Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН
Лаборатория геохимии и рудогенеза
Физико-химическая модель образования гипергенных сульфатов на примере Шерловогорского месторождения
О.С. Русаль, м.н.с.
г. Чита, Россия
Аннотация
Приводятся результаты моделирования процессов гипергенного сульфатообразования в карьере Шерловогорско- го месторождения в диапазоне температур 0-45°С с помощью программного комплекса «Селектор». Установлены разнообразие сульфатов, очередность их появления и поля устойчивости, составлены ряды сульфатов в зависимости от температуры и количества молей воды в моделируемой системе.
Ключевые слова: Шерловогорское месторождение, сульфаты меди, сульфаты магния, сульфаты цинка, программный комплекс «Селектор», модель, ряды сульфатов.
Annotation
Physico-chemical model of formation of hypergene sulfates on example sherlovogorsk depposit
O.S. Rusal, Junior Researcher, Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology SB RAS, Chita, Russia
The results of modeling using the program complex “Selector” processes of hypergene sulfate formation in career of the Sher- lovogorsk deposit in the temperature range of 0-45°C. Hypergene geochemical processes in the Sherlovogorsk field career developing at a fast pace and cover a significant part of the territory. The process of oxidation of ores and host rocks leads to the appearance of a large number of different minerals groups of sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, etc. Sulfates are soluble and insoluble forms. Soluble ones are mainly represented by crystallohydrates with the formula Me2+SO4-nH2O. Hypergene sulfates are ephemeral, the conditions of their occurrence and the limits of stability are rather limited, so the field studies are mostly not real. The method of computer modeling proposed by I.K. Karpov is based on the principle of work consisting in minimizing the Gibbs energy and building a thermodynamic model containing information about the qualitative and quantitative composition of the solution and the percentage of minerals dropped out of it, pH-Eh-parameters of the system.
The simulated system imitates the process of water evaporation on the evaporative geochemical barrier. In this model, attention is paid to the magnesium, copper and zinc minerals. At 0°C, the first of zinc, copper, magnesium, cobalt, sodium, lead and calcium sulfates, as well as quartz, hematite, alunite appear in the system.
The variety of sulfates, the order of their appearance and the field of stability are established, the series of sulfates are composed depending on the temperature and the number of moles of water in the simulated system.
Despite the large variety of sulfates formed on the geochemical barrier, the solution retains an increased concentration of zinc, copper, magnesium and other metals. This is due to the finding of natural-technogenic system in the culmination stage of the oxidation process, which is characterized by the presence of a large number of water-soluble metal sulfates, sulfides which are less stable in oxidative conditions, primarily sphalerite, chalcopyrite and galena. According to V.P. Zvereva oxidation of sphalerite leads to the formation of highly concentrated solutions, but of them there is no crystallization of technogene minerals, and zinc and sulfur completely passes into the solution. In the solution, with a small amount of water moles, the content of zinc, copper and magnesium and sulfur is high enough within n- 10-8-n-10-3, the pH ranges from 0.48-1.64, Eh = 1.13-1.22 Solutions are highly mineralized, even with a small amount of water moles in the model, a large amount of metals and sulfur is present in the solution, which determine low pH values and high reactivity.
Keywords: Sherlovogorsk deposit, copper sulphate, magnesium sulphate, zinc sulphate, program complex “Selektor”.
Введение
Шерловогорское олово-полиметаллическое месторождение разрабатывалось с 1936 по 1993 г. Итогом деятельности одноименного ГОКа стали оловорудный карьер с техногенным озером, образовавшийся в результате затопления карьера, хвостохранилище, сеть отвалов и складов вскрышных пород и некондиционных руд. Основные рудные минералы месторождения представлены касситеритом, сфалеритом, галенитом, пиритом, пирротином, халькопиритом, арсенопиритом; нерудные - кварцем, хлоритом, турмалином, полевыми шпатами, кальцитом, флюоритом и др. [Касаткин, Клопотов, Плашил, 2014].
Гипергенные геохимические процессы в карьере Шерловогорского месторождения развиваются достаточно быстро и охватывают значительную часть территории. Процесс окисления руд и вмещающих пород приводит к появлению большого числа разнообразных минералов групп сульфатов, карбонатов, оксидов, гидроксидов и др. Сульфаты представлены растворимыми и нерастворимыми формами. Растворимые в основном представлены кристаллогидратами с формулой Me2+SO4-nH2O.
Целью работы являются установление минералов класса сульфатов, образующихся на испарительном геохимическом барьере в температурном диапазоне 0-45°С, условия их образования и стадийность.
Исследованию гипергенных процессов уделялось внимание многих ученых на протяжении длительного периода времени [Карасик, 1946; Яхонтова, 1961; Jambor, Boyle, 1962; Nordstrom, 1982; Авдонин, 1984; Двуреченская, 1987; Жданов, 1989; Щербакова, 1995; Юргенсон, 1997; Jambor, Nordstrom, Alpers, 2000; Бортникова, 2001; Белогуб, Щербакова, Ни- кандрова, 2007; Сергутская, 2013; Зверева, Ястрем- ская, Лысенко, 2014; Русаль, 2015 и др.]. Большой интерес в настоящее время представляют процессы гипергенеза, протекающие при отрицательных температурах [Юргенсон, 1997; Еремин, 2004; Павлюкова,
Маркович, 2006; Marion, Kargel, Catling, 2008; Marion, Mironenko, Roberts, 2010; Птицын и др., 2009; Эпова, 2014; Moncur et al., 2015]. Гипергенные сульфаты эфемерные, условия их возникновения и пределы устойчивости достаточно ограничены, поэтому натурные исследования представляются в большей части нереальными. Метод компьютерного моделирования, предложенный И.К. Карповым и реализованный в компьютерную программу [Карпов, 1971; Карпов, 1977; Карпов, 1981; Карпов и др., 1999; Бычинский, Исаев, Тупицин, 2004; Авченко, Чудненко, Александров, 2009; Чудненко, 2010], основан на принципе работы, заключающимся в минимизации энергии Гиббса и построении термодинамической модели, содержащей информацию о качественном и количественном составе раствора и процентном соотношении выпавших из него минералов, pH-Eh-параметрах системы.
Объект и методы
Объектом исследования выступают гипергенные минералы класса сульфатов, образующиеся на испарительном геохимическом барьере в карьере Шер- ловогорского месторождения.
Физико-химическое моделирование процессов образования сульфатов осуществлялось с помощью программного комплекса «Селектор» [Чудненко, 2010]. Расчет проводился для системы 24 независимых компонентов: Mg, Zn, Fe, Mn, Cu, Ni, Co, Ca, S, Si, Al, Pb, C, Cl, F, As, N, P, Sn, K, Na, H, O, e. Учитывались 323 зависимых компонента, в том числе 147 компонентов водного раствора, 19 газов и 157 твердых фаз.
Использованы термодинамические базы данных для водных, газовых компонентов и для твердых фаз. Список твердых фаз дополнен согласованными значениями изобарно-изотермического потенциала некоторых возможных минералов сульфатов с кристаллизационной водой, их энтальпией образования из элементов и энтропией в стандартном состоянии (298,15 K; 1 бар).
Модель однорезервуарная, открытая по отношению к атмосфере. Расчет химического равновесного состава проводился при температурах от 0 до +45°С и давлении 1 атм. Рассматриваются процессы, происходящие на испарительном барьере в карьере месторождения на контакте порода - поверхностные воды в соотношении 10:1, состав атмосферы C - 0,0104977, N - 54,65, O - 14,61099. Минимальное значение выводимого зависимого компонента 10-8. Для расчета использовалось среднее значение состава руд и вмещающих пород, отобранных в карьере месторождения.
Результаты исследования и обсуждение
Моделируемая система имитирует процесс испарения воды на испарительном геохимическом барьере. В рассматриваемой модели уделяется внимание минералам магния, меди, цинка. При 0°С первыми в системе появляются сульфаты цинка, меди, магния, кобальта, натрия, свинца, кальция, а также кварц, гематит, алунит.
Сульфаты меди. Сульфаты меди представлены халькантитом CuSO4-5H2O, боннатитом CuSO4-3H2O, пуатвенитом CuSO4-1H2O и безводным сульфатом меди CuSO4. Зависимости для сульфатов меди построены при концентрации воды 0,5 моль, это концентрация, при которой в системе присутствуют все четыре сульфата. Для халькантита и боннатита схожи кривые изменения концентрации от температуры. Причем при уменьшении 3-водного сульфата одновременно пропорционально идет увеличение 1-водного (пуатвени- та), он образуется непосредственно на боннатите как продукт его дегидратации (рис. 1).
Рассмотрение моделируемой системы в диапазоне температур 0-45°С дает возможность построения рядов сульфатов по стадийности их образования в зависимости от концентрации воды от 55 до 0,51 моли.
Ряды сульфатов:
0-45°С
CuSO4-5H2O + CuSO4-3H2O + CuSO4-1H2O ^ CuSO4-5H2O + CuSO4-
3H2O + CuSO4-1H2O + CuSO4
Сульфаты магния. Среди сульфатов магния в модели присутствуют меридианит MgSO4-11H2O, эпсомит MgSO4-7H2O, пентагидрит MgSO4-5H2O, кизерит MgSO4-1H2O, а также магнийсодержащий минерал группы галотрихита - пиккеренгит
Рис. 1. Зависимость изменения концентрации сульфатов меди от температуры. Температура T указана в °С, Variant - число вариантов решения модели; число молей воды в моделируемой 0,51 моль
Fig. 1. The dependence of copper sulfate concentration change on temperature. Temperature T is indicated in °С, Variant is the number of model solutions; the number of moles of water in the simulated 0.51 mol
MgAl2(SO4)4-22H2O, причем эпсомит появляется при температуре 10°С, а при 40°С и пентагидрит, кизерит присутствует в ассоциации с пиккеренгитом, что и наблюдалось при натурных исследованиях. Меридианит устойчив при низких температурах воздуха.
Сульфаты магния представлены на двух графиках, так как поля устойчивости этих минералов разные, при 5 молях воды в системе отсутствует кизерит, а при 0,5 молях - меридианит и эпсомит. Одновременно при уменьшении концентрации меридианита растет концентрация пиккеренита, который, в свою очередь уменьшаясь, при определенном количестве молей воды дает начало появлению и росту эпсомиту, а эпсомит - пентагидриту (рис. 2, а). Пента- гидрит в свою очередь переходит в кизерит, при этом пиккеренгит в системе остается, хотя концентрация его уменьшается (рис. 2, b).
Рис. 2. Зависимость изменения концентрации сульфатов магния от температуры. Температура T указана в °С, Variant - число вариантов решения модели. а - число молей воды в моделируемой системе равно 5 моль; b - число молей воды в моделируемой системе равно 0,5 моль
Fig. 2. The dependence of the change in the concentration of magnesium sulfate temperature. Temperature T is indicated in °C, Variant is the number of model solutions; a - the number of moles of water in the simulated system is 5 mol; b - is the number of moles of water in the simulated system is 0.5 mol
гипергенный шерловогорский сульфатообразование селектор
Рассмотрение моделируемой системы в диапазоне температур 0-45°С дает возможность построения рядов сульфатов по стадийности их образования в зависимости от концентрации воды от 55 до 0,51 моли. Большое разнообразие рядов отмечается для сульфатов магния, поля устойчивости меридианита, эпсомита и пентагидрита ограничены температурой.
Ряды сульфатов:
Сульфаты цинка. Минералы цинка представлены госларитом ZnSO4-7H2O, бианкитом ZnSO4-6H2O, сандеритом ZnSO4-2H2O, ганнингитом ZnSO4-1H2O и безводным сульфатом цинка ZnSO4.
Рис. 3. Зависимость изменения концентрации сульфатов цинка от температуры. Температура T указана в °С, Variant - число вариантов решения модели; а - число молей воды в моделируемой системе равно 5 моль; b - число молей воды в моделируемой системе равно 0,5 моль
Fig. 3. The dependence of zinc sulfate concentration variation on temperature. Temperature T is indicated in ° С, Variant is the number of model solutions; a - the number of moles of water in the simulated system is 5 mol; b - the number of moles of water in the simulated system is 0.5 mol
График для сульфатов цинка разделен для наглядности изменения концентрации безводного сульфата (рис. 3, а, b). Вообще, присутствие всех 4 сульфатов возможно во всем диапазоне температур и практически при любой концентрации воды от 55 до 0,5 моль, исключение составляет температура 0°С, при которой ZnSO4 появляется при концентраций воды 0,5 моль, что вполне объяснимо.
Ряды сульфатов:
Несмотря на большое разнообразие сульфатов, образующихся на геохимическом барьере, в растворе сохраняется повышенная концентрация цинка, меди, магния и других металлов. Это объясняется нахождением природно-техногенной системы в кульминационной стадии процесса окисления, которая характеризуется наличием большего количества водорастворимых сульфатов металлов, сульфиды которых менее устойчивы в окислительных условиях, в первую очередь сфалерит, халькопирит и галенит [Русаль, 2015]. Согласно В.П. Зверевой [Зверева, Ястремская, Лысенко, 2014], окисление сфалерита приводит к образованию высококонцентрированных растворов, но из них не происходит кристаллизации техногенных минералов, а цинк и сера полностью переходят в раствор . В растворе при малом количестве молей воды содержание цинка, меди и магния и серы достаточно высокое в пределах п-10-8-п-10 3, рН колеблется в пределах 0,48-1,64, Eh = 1,13-1,22.
Заключение
Физико-химическое моделирование дает возможность рассмотреть процесс образования гипергенных сульфатов, их количество и стадийность появления. Первыми в системе появляются сульфаты магния, цинка и меди. Сульфаты магния неустойчивые во всем диапазоне температур, среди них выделяются низкотемпературные - меридианит и высокотемпературные - пентагидрит. Кизерит присутствует в системе в ассоциации с пиккеренгитом. Сульфаты цинка и меди стабильны во всем диапазоне температур, лишь безводные их члены при низких температурах появляются в системе при малом количестве молей воды. Образующиеся растворы в моделируемой системе высокоминерализованные, даже при малом количестве молей воды в модели в растворе присутствует большое количество металлов и серы, которые определяют низкие значения рН и высокую реакционную активность.