Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

— процессу разделения готовых нитратов и нитрующих

с высоким уровнем энергии когезии малоактивными пласти­ фикаторами типа НГЦ, ДЭГДН со снижением температуры перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее до уровня ниже температуры начала интенсивного разложения;

—исследованию процессов фильтрования и водоотжима высокодисперсных суспензий, разработки математических мо­ делей процессов и высокопроизводительных непрерывных ап­ паратов;

—исследованию кинетики сушки, разработке математиче­ ских моделей процесса и аппаратов ускоренной сушки;

—исследованию физико-механических и реологических свойств пороховых масс различных составов в широком тем­

пературном диапазоне и интервале скоростей деформаций, в том числе в условиях объемно-напряженного состояния, ис­ следованию закономерностей течения и разработке математи­ ческих моделей течения в различных технологических аппара­ тах;

— исследованию процессов аутогезии с определением па­ раметров «теплосилового поля», обеспечивающих необходимую прочность аутогезионного шва. Разработка технологического процесса формования с необходимым уровнем аутогезии.

В условиях сместившихся акцентов в общей системе воо­ ружения в сторону высокоточного оружия1 и соответственно резко снизившегося объема производства обычных массовых систем вооружения изменились требования к структуре произ­ водства порохов и твердых ракетных топлив. Появившаяся но­ менклатура малотоннажных партий зарядов, что особенно ха­ рактерно в мирное время, требует создания непрерывного быстропереналаживаемого производства, работающего в еди­ ном непрерывном технологическом цикле от получения ком­ понентов до готовых зарядов без разрыва фаз и создания про­ межуточных запасов. Создание такого мобильного, полностью автоматизированного производства составляет третий этап

1Стратегическое оружие, в частности ядерное, не исключило возможно­ сти военных конфликтов, как на это надеялся А. Нобель: «Когда враждую­ щие стороны обнаружат, что они в один миг могут уничтожить друг друга, люди откажутся от этих ужасов и от ведения войны» [1].

10

в более чем столетней истории развития баллиститных П и ТРТ. Первый этап, характеризовавшийся полностью периоди­ ческими производствами, практически остается только в исто­ рии, причем, в большей степени исследованиями механизмов реакций и физико-химических процессов. Второй этап — не­ прерывные высокопроизводительные производства — очевидно еще длительное время будет сопровождать рождение новой высокомобильной технологии, являющейся синтезом старой непрерывной технологии и современных достижений в облас­ ти физических методов ускорения процессов, нанотехнологий и информационных технологий. В рассматриваемых ниже ма­ териалах на базе непрерывных высокопроизводительных тех­ нологий даются направления их дальнейшего развития.

И

Глава 1

ПРОИЗВОДСТВО НИТРАТА ГЛИЦЕРИНА

(НИТРОГЛИЦЕРИНА, ГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТА)

Тринитрат глицерина, как отмечалось в первом томе, полу­ чают в результате реакции нитрования глицерина обычно сер­ но-азотной нитрующей смесью. Реакция этерификации проте­ кает довольно быстро в три ступени с получением мононитра­ та, динитрата и тринитрата.

СН2О Н -С Н О Н -С Н 2ОН + HN0 3 ~

CH2(0N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + Н20 динитрат

CH2(N 02)-C H 0 H -C H 2(0N 02) + HNO3 **

** CH2(0N 02)-C H (0 N 0 2)-C H 2(0N 02) + Н20 тринитрат

С точки зрения организации производственный процесс, казалось бы, довольно прост: надо произвести смешение гли­ церина с нитрующим агентом, а затем разделить готовый про­ дукт и отработанную кислотную смесь.

Однако реальный процесс существенно усложняется тремя важными факторами:

—реакция нитрования является экзотермической с боль­ шим тепловыделением, которое необходимо отводить. Несинхронизированный отвод тепла приводит к неуправляемому процессу и взрыву;

—степень этерификации, учитывая обратимость реакции,

зависит от вывода из зоны реакции конечных продуктов,

вчастности воды, которую необходимо связывать;

—разделение полученного нитроглицерина и отработан­ ных кислот должно проводиться до полного удаления остатков кислот и побочных продуктов реакций (производных серной кислоты и пр.).

В связи с этим простой химический процесс нитрования в производственных условиях требует оснащения многочислен­ ными дополнительными устройствами и аппаратами, выпол­ няющими строго определенные функции: холодильники, доза­ торы, центрифуги, промывные аппараты и т. д. Недостаточно

12

оперативное и некачественное проведение той или иной опе­ рации (охлаждение, разделение, стабилизация) приводит к по­ лучению нестабильного продукта или аварии.

Становление производства НГЦ во многих странах, начи­ ная с Нобеля, сопровождалось многочисленными авариями, что в конечном итоге ускоряло процесс совершенствования производства и, в первую очередь, в направлении повышения безопасности.

Рассматривая производство НГЦ в историческом аспекте, целесообразно дать анализ различных способов получения,

втом числе периодических и непрерывных.

1.1Периодические способы производства

ВXIX веке НГЦ получали несколькими способами, в ча­ стности: способом Нобеля [2, 3], Мобрея [4], Бутми и Фоше [4, 5].

Оригинальным по организации химического процесса был способ Бутми и Фоше, реализованный в 1872 г. По этому спо­ собу НГЦ получался двумя стадиями: сначала глицерин сме­ шивался с серной кислотой и получался серный эфир глице­ рина. Именно на этой стадии выделялось наибольшее количе­ ство тепла. Затем на второй стадии к серному эфиру глицерина добавлялась нитрующая смесь азотной и серной кислот, т. е. осуществлялся процесс переэтерификации полу­ ченного эфира в НГЦ.

Недостатком этого метода был длительный период отделе­ ния отработанной кислоты, что при продолжительном контак­ те последней с НГЦ явилось причиной серьезной аварии в производстве и прекращению работы по данному способу.

Способ Нобеля, значительно усовершенствованный, сохра­ нялся в ряде стран до конца XX века.

По данному способу (рис. 2) нитрация производится в ци­ линдрических свинцовых аппаратах, имеющих внутри змееви­ ки для охлаждения реакционной массы водой или рассолом. Перемешивание осуществляется воздухом.

В США этот способ был распространен с применением стальных нитраторов с механическим перемешиванием [6].

Величина единовременной загрузки нитратора на различ­ ных заводах колебалась в пределах 150...600 кг глицерина. Температура нитрации 20...25°С. Продолжительность нитрации

13

20...30 минут в зависимости от величины загрузки и интенсив­ ности охлаждения.

Состав нитрующей смеси: HN03 — 50%, H2S04 — 50%, N20 3 < 0,1%, свободного S03 ~ 3%.

Температура дозируемого вручную глицерина — 38...42°С, модуль нитрации — ^(кислота: глицерин = 5 :1). Выход нит­ роглицерина — 226...229% к массе глицерина.

Сепаратор, в который спускается нитромасса из нитратора, выполняется в виде свинцового ящика прямоугольного сече­ ния. Процесс разделения нитроглицерина и кислотной смеси под действием разности плотностей длится около 30 минут, затем отработанная кислота спускается в отстойник, а НГЦ — в промывной аппарат. Последний представляет собой цилинд­ рический освинцованный аппарат, в котором осуществляется перемешивание промывочных жидкостей (вода, содовый рас­ твор) с НГЦ воздухом. После промывки в этом аппарате про­ изводится отстаивание и сифонирование сверху воды и содо­ вого раствора.

Недостатки данного способа: периодичность, большая за­ грузка аппаратуры взрывоопасным продуктом, каскадное рас­ положение аппаратов, требующее высоких зданий, примене­ ние керамических кранов на переливных трубопроводах.

Способ Натана, Томсона, Ринтула [7, 8, 9] впервые исполь­ зован в 1902 г. в Англии. Одна из установок работала на заво­ де отрасли до конца XX века.

Основное отличие данного способа от способа Нобеля со­ стоит в том, что нитрация глицерина и сепарация НГЦ от от­ работанных кислот осуществляются в одном аппарате. Дно нитратора выполнено наклонным и имеет патрубок в самой нижней части для ввода кислотной смеси и вывода отработан­ ной кислоты в аварийный бак.

Нитратор имеет коническую крышку с фонарем в верхней части, имеющем смотровые окна и патрубок для отвода НГЦ на промывку. Охлаждение осуществляется водой или рассо­ лом, циркулирующими по змеевику.

Глицерин с Т = 45...50°С распыляется через форсунку в кислотную смесь. Параметры нитрации такие же, как и по способу Нобеля.

По окончании нитрации реакционная смесь охлаждается до 16...18°С, прекращается перемешивание и производится се­ парация. Отвод НГЦ осуществляется сверху за счет подачи снизу отработанной кислоты. НГЦ через фонарь сверху вытес-

15

няется в промывной аппарат. Стабилизация НГЦ осуществля­ ется по схеме Нобеля.

Время технологического цикла нитратора при получении ~ 700 кг НГЦ составляет 2...2,5 часа. Продолжительность стаби­ лизации — 2,5...3 часа, выход НГЦ — 228...230% массы нит­ руемого глицерина.

Преимуществом способа Натана является снижение опас­ ности на стадии разделения продукта и кислот за счет непре­ рывного отвода кислого НГЦ из нитратора по мере отделения.

Однако недостатки, присущие периодическим методам, в этом методе даже усугубляются, так как нитрация и сепара­ ция проводятся в одном аппарате.

1.2 Непрерывные способы производства

Исследования по созданию непрерывных способов произ­ водства НГЦ проводились с момента реализации промышлен­ ных периодических методов, так как с самого начала предпо­ лагались их серьезные преимущества:

—существенно меньшая загрузка аппаратуры взрывоопас­ ным продуктом;

—более высокая производительность при существенно меньшей длительности технологического цикла;

—постоянство качества и выхода готового продукта;

—существенно большая возможность автоматизации про­ изводства.

Еще Нобель пытался разработать технологическую схему полунепрерывного действия, в которой нитрация протекала непрерывно: нитрующая смесь и глицерин непрерывно дози­ ровались через смесительную воронку с отверстиями в прием­ ный бак. Нитрующая смесь непрерывно охлаждалась, а темпе­ ратура реакционной смеси поддерживалась в пределах 45...60°С.

Пониженный выход НГЦ вынудил Нобеля отказаться от данного метода.

В 1878 г. Куртц [9] получил патент на непрерывный способ производства НГЦ. Подача глицерина осуществлялась непре­ рывно через форсунку в нижнюю часть нитратора колонного типа, заполненного нитрующей смесью. Перемешивание и ох­ лаждение производилось сжатым воздухом. По мере перепол­ нения нитратора НГЦ вместе с кислотой переливался в про­ межуточный сосуд, далее поступал в емкость с водой, где от-

16