16. Катализ. Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Ката́лиз (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Так как катализаторы не входят в число исходных веществ и продуктов реакции, то они не влияют на тепловой эффект реакции, на вероятность само-произвольного протекания реакции, на константу химического равновесия. Катализатор в одинаковой степени увеличивает скорость как пря-мой, так и обратной реакции, поэтому лишь уменьшает время достижения состояния химического равновесия, но не изменяет величину константы равно-весия, не способствует смещению равновесия в какую-либо сторону.

17. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье.

При́нцип Ле Шателье́ — Бра́уна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные в сторону противодействия изменениям.

Химическое равновесие — состояние химического, обратимого процесса, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Обратимая реакция — химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях. Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении. Условия необратимости реакции – образование осадка, газа или слабого электролита.

18. Растворение как физико - химический процесс.

Вы уже знакомы со смесями веществ — растворами и механическими смесями, их классификацией (рис. 50). Напомним, что механические смеси образуются в результате простого перемешивания веществ без образования ими химической связи или других химических изменений. Каждый компонент такой механической (гетерогенной) смеси сохраняет свой состав и свойства.

Рис. 50. Классификация смесей

Также вам уже известны растворы — гомогенные устойчивые системы переменного состава, состоящие из нескольких компонентов. Различают жидкие (водные и неводные), газообразные и твёрдые растворы. Некоторые их примеры приведены на рисунке 50. Мы будем рассматривать преимущественно водные растворы.

В отличие от механических смесей растворы однородны, то есть отсутствуют границы раздела фаз. Кроме того, растворы устойчивы, так как при неизменных условиях (концентрация растворённого вещества, температура, давление) они бесконечно долго остаются гомогенными системами.

Физико-химический процесс, при котором происходит взаимодействие частиц растворяемого вещества и растворителя с образованием гомогенной устойчивой системы переменного состава, называют растворением.

Химическая сторона процесса растворения заключается в разрушении связей между частицами растворяемого вещества и их взаимодействии с молекулами растворителя. При растворении протекают физические процессы взаимной диффузии частиц растворяемого вещества и молекул воды.

Ее связь со степенью диссоциации можно рассмотреть на примере бинарного электролита МА, диссоциирующего по уравнению:

МА  М⁺ + А^–

и поскольку С_МА= С - С_α' = С(1-α),

а,  , то константа электролитической диссоциации К по теории Аррениуса должна быть заменена следующим выражением:

К_д = (1.2)

Данное уравнение было выведено В. Оствальдом и выражало сущность его закона разведения, поскольку обратная величина молярной концентрации υ = 1/С называется разведением.

Константа К_ддля данного электролита по теории Аррениуса является постоянной и в отличие от степени диссоциации не должна зависеть от концентрации и определяется в первую очередь природой электролита. Поэтому, используя уравнение (1.2) можно рассчитать степень диссоциации электролита в зависимости от концентрации электролита.

Решая квадратное уравнение и учитывая, что α>0, получим:

α =  (1.3)

И как следует из уравнения (1.3), при С → 0 или К → ∞, α → 1 т.е. электролит становится полностью диссоциированным.

С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях электролита, когда К²<< 4КС

α ≈  (1.4)

Соотношения (1.2) и (1.4) применимы только для бинарных электролитов.

Она также зависит и от концентрации: с разбавлением раствора степень диссоциации увеличивается.

По степени электролитической диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые.

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы. У таких электролитов значение степени диссоциации стремится к единице в разбавленных растворах.

На степень электролитической диссоциации влияют различные факторы: природа растворенного вещества и его количество, свойства растворителя, температура раствора.

22. Теория сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов.

В сильных электролитах при высоких концентрациях происходят процессы, приводящие к отклонениям от законов идеальных растворов. Причина этого (см. гл. 14) — образование ионных атмосфер вокруг каждого иона, находящегося в растворе. Нобелевский лауреат Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884—1966) и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896—1980) в 1923 г. предложили теорию сильных электролитов, основанную на двух постулатах.

• 1. Сильный электролит в разбавленных растворах полностью диссоциирует.

• 2. Каждый ион сольватирован, т.е. окружен оболочкой из ионов противоположного знака. Это окружение называется ионной атмосферой.

Ионная атмосфера — центральное понятие в теории сильных электролитов. По определению известного физико-химика Валентина Александровича Киреева (1899—1974), ионная атмосфера — повышенная концентрация ионов противоположного знака в объеме, окружающем данный ион в растворе. Образуется вследствие действия электрического поля, создаваемого ионом. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду этого иона. Понятие «ионной атмосферы» дает возможность упростить расчет взаимодействия между ионами в растворе. Вместо электрических полей, создаваемых каждым из ионов, рассматривают непрерывное иоле ионной атмосферы. Каждый из ионов, входящий в ионную атмосферу данного иона, рассматривается как центральный ион, обладающий своей ионной атмосферой. В сильных электролитах в ионную атмосферу входит значительное количество противоионов, образовавшихся при электролитической диссоциации (рис. 15.1)

Рис. 15.1. Перекрывание ионных атмосфер в растворах сильных электролитов

Мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе, в теории Дебая — Хюккеля служит ионная сила. Эта величина выражает количественно «непрерывное поле ионных атмосфер» и позволяет производить расчеты взаимодействия между ионами в растворе без учета их химической индивидуальности. Формулу для ионной силы /_с вывел Г. Ы. Льюис:

где С_ш — молялъные концентрации ионов в растворе; — заряды.

Природа нового химического взаимодействия является электростатической. Это взаимодействие значительно усложняет описание поведения ионов в растворе. Для того чтобы сохранить математический аппарат и законы, сформулированные для идеальных растворов, вводится понятие активности (эффективной концентрации) а.

Активность иона а — это величина, подстановка которой в термодинамические соотношения идеальных растворов вместо концентрации делает пригодными эти соотношения для описания реальных растворов.

Активность связана с концентрацией соотношением

где у — коэффициент активности, который может быть рассчитан по уравнению Дебая—Хюккеля (X— заряд иона):

Все же приведенные формулы дают правильные результаты только для относительно разбавленных растворов сильных электролитов.

На практике коэффициенты активности чаще всего определяются экспериментально при изучении коллигативных свойств растворов электролитов — эбулиоскопии, криоскопии, осмоса. Поскольку в уравнения, описывающие эти процессы, по определению активности она входит вместо концентрации, измерения понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения и осмотического давления растворов дают прямую информацию об активностях.

Считается, что у сильных электролитов истинная степень диссоциации равна 100%, в то время как кажущаяся степень диссоциации у них не достигает 100%. В дальнейшем под а мы будем понимать кажущуюся степень диссоциации. Если в 0,1 н. растворе а>30% — электролит сильный, если а<3% — электролит слабый, если 30% > >3% — электролит средней силы.