Материал: lab1
Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004 г. |
1 |
Расчетная работа №1 «НЕЭМПИРИЧЕСКИЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ»
В лабораторной работе N1 предлагается провести с помощью программного комплекса GAMESS неэмпирический квантово-химический расчет молекулы, выбираемой из списка молекул, наиболее интересных с точки зрения специализации студента.
Подготовка входных данных для расчета по программе GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System)
Для подготовки входных данных необходимо создать файл с расширением inp (имя.inp).
1. Пример задания:
Файл clcf3.inp, содержащий входные данные для оптимизации геометрии и минимизации полной энергии молекулы CClF3 (точечная группа симметрии C3v) в базисе 6-31G*.
$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT NPRINT=9 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END $DATA
ClCF3
CNV 3
1 |
Cl |
1 |
1.7896 |
|
|
|
|
2 |
C |
1 |
aClCF |
|
|
||
3 |
F |
2 |
rCF |
3 |
tClCFF |
||
4 |
F |
2 |
rCF |
1 |
aClCF |
||
5 |
F |
2 |
rCF |
1 |
aClCF |
3 |
-tClCFF |
|
rCF=1.3474 |
|
|
|
|
3 F |
|
|
aClCF=110.378 |
|
|
|
|
||
|
tClCFF=120.0 |
|
|
|
|
|
|
|
$END |
|
|
|
|
|
|
1 Cl
2 C
F 5
4 F
Комментарий
Команды в файле имя.inp разбиты на 3 группы. Каждая группа начинается с названия ($CONTRL, $BASIS, $DATA) и заканчивается командой $END. Порядок задания групп команд и команд в них изменению не подлежит. 1 строка – 1-я группа; 2 строка – 2-я группа; от $DATA до $END – 3-ягруппа.
1 группа команд - $CONTRL
включает следующие команды:
SCFTYP=RHF – расчет ограниченным методом Хартри-Фока,
SCFTYP =UHF – расчет неограниченным методом Хартри-Фока.
RUNTYP = OPTIMIZE – оптимизация геометрии рассчитываемой молекулы, RUNTYP =ENERGY - минимизация энергии,
ICHARG=0 или 1, или -1 и т.д. - заряд системы. Если ICHARG=0, то эту команду можно пропустить.
•MULT=1 – синглет или 2 – дублет, или 3 – триплет и т.д. - мультиплетность электронного со-
стояния. Если MULT=1, то эту команду можно пропустить.
♦ COORD=ZMT – Z-матрица длин связей, валентных и двугранных углов
Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004 г. |
2 |
♦COORD=CART – декартовы координаты - способы выбора системы координат в командной группе $DATA (см. ниже) COORD=CART – декартовы координаты
♦NPRINT=7 – стандартный вывод,
NPRINT=9 – вывод на печать матрицы зарядов и порядков связей.
2 группа команд - $BASIS
включает команды, определяющие выбор одного из стандартных базисных наборов для неэмпирического расчета или метод полуэмпирического расчета:
GBASIS=STO – минимальный базисный набор STO-NG,
=N21 |
– |
валентно-расщепленный базис N21-G, |
=N31 |
– |
валентно-расщепленный базис N31-G, |
=N311 - |
валентно-расщепленный базис N311-G, |
|
=MNDO – минимальный базис Левдина для расчета по методу MNDO, |
||
=AM1 |
- |
минимальный базис Левдина для расчета по методу AM1, |
=PM3 |
- |
минимальный базис Левдина для расчета по методу PM3. |
NGAUSS=2, 3, 4, 5, 6 если GBASIS=STO, |
||
=3, 6 |
|
если GBASIS= N21, |
=4, 5, 6 |
если GBASIS= N31, |
|
=6 |
|
если GBASIS= N311 – число гауссовых функций в разложении АО. |
NРFUNC=1, 2, 3 число поляризационных р-функций на атомах Н или Не. Если в молекуле этих атомов нет, то команда пропускается.
NDFUNC=1, 2, 3 число поляризационных d-функций на тяжелых атомах (начиная с Na). Если в молекуле этих атомов нет, то команда пропускается.
3 группа команд $DATA
состоит из ряда строк, содержащих сведения о точечной группе симметрии, координатах атомов – декартовых при COORD=CART или внутренних при COORD=ZMT (см. группу $CONTRL): Строка 1. Название молекулярной системы,
Строка 2. Задание точечной группы симметрии по классификации Шенфлиса: C1, CS, CI, CN, S2N, CNH, CNV, DN, DNH, DND, T, TH, TD, O, OH. Определить с помощью преподавателя. После задания точечной группы через пробел указывается максимальный порядок оси вращения. Например, CNV 3 есть группа C3v.
Строка 3. пустая, если в сроке 2 задана симметрия, отличная от С1; если С1 то строка опускается.
Строки с 4 (или 3, если С1) по М (М- число атомов) - Z-матрица внутренних координат при
COORD=ZMT в первой группе команд.
Для ее задания выбирается некоторая нумерация атомов.
Строка 4. Для атома N 1 задается химический символ (в нашем примере Сl).
Строка 5. Для атома N 2 (в нашем примере С) запись 1– химический символ, запись 2 – N атома, с которым он связан согласно выбранной нумерации (этот атом должен быть описан ранее), запись 3 - длина связи между рассматриваемой парой атомов (атом в позиции 2).
Строка 6. Для атома N 3 (в нашем примере F): запись 1– химический символ; запись 2 – номер атома, с которым он связан (заданным предварительно); запись 3 – длина связи с атомом в позиции 2; запись 4 – номер атома (заданного предварительно), с которым данный атом образует валентный угол через атом из записи 2; запись 5 - численное значение этого валентного угла.
Строки 7 - M. Задание координат для всех остальных атомов, начиная с атома № 4, производится аналогично. Содержание записей 1 – 5 аналогично записям в строке 6. Запись 6 - номер атома (этот атом должен быть описан ранее) с которым атомы из записей 2 и 4 образуют плоскость, а данный атом образует с этой плоскостью двугранный угол, запись 7 - численное значение этого двугранного угла.
Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004 г. |
3 |
Если численные значения всех длин связей (Å), валентных и двугранных углов (град.) задаются непосредственно, командная группа $DATA заканчивается.
Если те координаты, которые при оптимизации геометрии должны оставаться равными друг другу, задаются буквенными выражениями, командная группа $DATA продолжается следующими строками:
1)Пустая строка;
2)Задание численных значений расстояний и углов, определенных буквенными выражениями.
Совет: если экспериментальные данные о геометрии молекулы отсутствуют, начальное приближение следует искать расчетом в минимальном базисе, постепенно его расширяя.
Экспериментальные значения длин и энергий некоторых связей
|
|
Энергии |
Длины связей |
Двухатомные |
Связи в многоатомных |
(Å)молекулы(ккал/моль) молекулах(ккал/моль)
H-C |
1.09 |
H-H |
104 |
H-C |
99 |
H-N |
1.00 |
O=O |
119 |
H-N |
93 |
H-O |
0.96 |
N=N |
226 |
H-O |
111 |
C-C |
1.54 |
H-F |
135 |
C-C |
83 |
C-N |
1.47 |
H-Cl |
103 |
C-N |
73 |
C-O |
1.43 |
H-Br |
88 |
C-O |
86 |
C-Cl |
1.76 |
H-I |
71 |
C-Cl |
81 |
P-O |
1.57 |
F-F |
37 |
C-F |
116 |
C=C |
1.35 |
Cl-Cl |
58 |
C=C |
146 |
C=N |
1.30 |
Br-Br |
46 |
C=N |
147 |
C=O |
1.22 |
I-I |
36 |
C=O |
179 |
P=O |
1.47 |
|
|
C≡C |
200 |
Более полные данные см. в работе: F.H. Allen, et al. Journal of the Chemical Society Perkins Transactions II (1987): S1-S19.
-----------------------------------------------------------------------------------
Отчет по работе должен состоять из трех частей, содержащих следующий материал:
1.Формулировка цели и задач квантово-химических расчетов. Задача данного расчета в рамках общей задачи.
2.Характеристика неэмпирических расчетов. Обоснование выбора метода расчета и базиса для решения поставленной задачи. Описание способа построения базисного набора.
3.Интерпретация результатов расчета.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА проводится по следующим позициям.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энергия образования молекулы АВС3 из простых веществ (иначе - энтальпия образования молекулы АВС3 при 0К в бесконечно разреженном газе без учета энергии нулевых колебаний) определяется как
Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004 г. |
4 |
∆fH0 (АВС3) = E(АВС3) – 1/2E(А2) – 1/2E(В2) – 3/2E(С2) |
|
E(АВС3) – полная энергия молекулы, полученная в данной работе.
Внимание! Полная энергия молекулы в выдаче программного комплекса GAMESS выражается в атомных единицах энергии (единицах Хартри): 1 а.е. = 627.51 ккал/моль = 2625.5 кДж/моль = 27, 212 эВ.
Сравнить ∆fH0 (АВС3) с экспериментом. При отсутствии экспериментальных данных сравнить с ∆fH0 подобных соединений, и на основании величины и знака энергии сделать вывод о стабильности.
2.Свойства связей молекулы.
Сравнить геометрию молекулы (межъядерные расстояния и валентные углы) с экспериментом. При отсутствии экспериментальных данных сравнить с геометрией подобных соединений, и на основании общности базиса оценить точность расчета.
Сопоставляя длины связей, порядки связей и валентности атомов по Коулсону с таковыми в сугубо ковалентных и ионных соединениях, качественно оценить степень ковалентности/ионности связей в исследуемой молекуле.
3.Построение диаграммы энергетических уровней.
4.Определение нуклеофильных / электрофильных свойств молекулы:
Осуществляется по знаку энергии НВМО (нижней вакантной МО) молекулы: знак «+» – нуклеофил; знак «-» - электрофил (объяснить почему).
Определение жесткости и мягкости молекулы. Реагент считается жестким, если энергети-
ческая щель между ВЗМО и НВМО превышает 1 эВ; реагент считается мягким, если энергетическая щель между ВЗМО и НВМО менее 1 эВ;
Жесткость молекулы рассчитывается по формуле: |
η = |
1 |
|
(ЕНВМО – ЕВЗМО). |
|
||||
2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Мягкость молекулы связана с жесткостью соотношением: |
S= |
1 |
|
, |
S= |
1 |
. |
||
2η |
(ЕНВМО −ЕВЗМО ) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||
5.Определение положения реакционных центров.
Положение реакционных центров в жестких реагентах приближенно определяется зарядами на атомах. Привести распределение зарядов на атомах исследуемой молекулы по Малликену и на основании их величин и знаков сделать вывод о наиболее вероятных направлениях атак.
Положение реакционных центров в мягких реагентах определяется граничной плотностью электронов на атомах. Граничная плотность электронов на атоме А рассчитывается по форму-
ле: fA = 2∑ciµ2 , где ciµ - коэффициенты разложения граничной МО (ВЗМО нуклеофила или
µ A
НВМО электрофила) по АО, центрированным на атоме А. Рассчитать величины fА и на их основании сделать вывод о наиболее вероятных направлениях атак.
Кафедра квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004 г. |
5 |
6.Оценка растворимости.
Производится сравнением электрического дипольного момента молекулы с дипольными мо-
ментами известных растворителей, например:
µ(Н2О) = 1.83 D, µ(CН3ОH) = 1.69 D (полярные растворители).
На основании близости дипольных моментов делается вывод о преимущественной растворимости в полярном или в неполярном растворителе.
ПРИМЕР ОТЧЕТА
Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы CClF3.
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы CClF3 с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА
Расчет молекулы CClF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном (валентно-расщепленном) наборе Попла 6-31G*. Валентные АО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные АО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы CClF3 состоит из 79 функций:
1*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) +
1*Cl (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2*4(3s + 3p) + 6(3d)) + 3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) = 79.
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s АО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатые гауссовы орбитали, соответствующие (с формальной точки зрения) главному квантовому числу, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены раз-