Материал: Лебедев Д.П. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме

лы, жидкость, окружающая их, становится все более и более концентрированной. Этот процесс продолжается по мере того, как понижается температура материала в про­ цессе миграции свободной влаги к кристаллу, до тех поо, пока миграционная сила не уравновесится абсорбцион­ ными силами между оставшейся водой <и растворенными веществами. Незамороженная вода в этом состоянии на­ зывается связанной.

При изучении процессов сублимации необходимо учи­ тывать, что из-за капиллярных сил и сил адсорбции не­ которая часть даже чистой воды в капиллярах не может замерзать при достижении температур —30ЧС и ниже и некоторое количество адсорбционно связанной влаги мо­ жет присутствовать при сушке вымораживанием и испа­ риться во втором периоде сушки.

В работе (Л. 6-18] методом дилатометрии определя­ лось количество замороженной воды в мышце мяса при температурах замораживания —5, —20 и —30°С. Резуль­ таты представлены в табл. 6-1.

Т а б л и ц а 6-1

Содержание замороженной воды в нормальной говядине [Л. 6-18]

Как определено калориметрией, при —50°С замерза­ ет приблизительно 95% воды [Л. 6-23].

В табл. 6-2 приведены результаты, полученные В. Г. Поповским в Молдавском НИИПП о количестве кристаллизовавшейся влаги во фруктовых пюре при раз­ личных температурах. Как видно из таблицы, 98% влаги у фруктовых пюре кристаллизуется в зависимости от сорта продукта при весьма низких температурах.

Хронометрирование скорости замораживания в этом случае представляется весьма важным. Так, мышца тре­ ски содержала много меньше льда (39,8%) при быстром замораживании (от 0 до —5°С в течение 60 сек), чем в случае, когда замораживание производилось медленно (60%),

233

Т а б л и ц а 6-2

Температура замерзания фруктовых шоре для различного процентного содержания кристаллизованной влаги

Вработах [Л. 6-20, 6-21] показано, что в процессе суб­ лимации ряда пищевых продуктов (рыба, оленина, цып­ лята, яйца, хлеб) вся свободная вода замерзала при —40 °С. Однако в работах [Л. 2-37, 6-18] указывается, что не вся замораживаемая свободная вода замерзает при температурах порядка —30°С и что малые количества ячеечного сока, соответствующие связанной влаге, могут оставаться незамороженными до тех пор, пока не достиг­ нуты температуры от —50 до —60°С.

Впроцессе сублимации ледяной фазы в пищевых про­ дуктах в основном удаляется свободная замороженная влага. Однако, чтобы обеспечить хорошее качество вы­ сушенного продукта, необходимо в ряде случаев удалить

исвязанную воду.

6-2. ПРОЦЕССЫ ЗАМОРАЖИВАНИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАЧЕСТВО СУБЛИМАЦИОННОЙ СУШКИ. ТЕОРИИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Первой операцией сублимационной сушки является за­ мораживание материала. Развитие исследований по это­ му вопросу указывает на тот факт, что этап заморажива­ ния может быть столь же важным (если не более важ­ ным), как и сам этап сублимации.

Вопросам замораживания, определяющего во многих случаях качество и режим сублимационной сушки, в на­ стоящее время посвящено значительное число работ и разработано несколько теорий замораживания.

233

В работе Â. А. Воскресенского [Л. 6-2] приводится фи­ зическая теория замораживания пищевых продуктов. Процесс замораживания мяса и рыбы подразделяется на пять зон (областей).

В первой зоне, которая для большинства видов мяс­ ных и рыбных продуктов заканчивается при —1—

—1,5°С, происходит только охлаждение продуктов. Они не претерпевают никаких изменений и по товарным каче­ ствам соответствуют свежим продуктам.

Во второй зоне, которая находится в пределах от — 1 до —3°С, происходит вымерзание структурно-свободной воды. После оттаивания мясо по органолептическим признакам не отличается от свежезамороженного.

В третьей зоне (от —2 до —20°С) замерзает вся им­ мобилизованная или свободная влага. Поэтому —20°С можно считать для растворов солей в тканях мяса эвтек­ тической границей, или началом эвтектической зоны.

В результате замораживания происходит расслоение золя, расшатывание и частичное разрушение геля в тка­ нях мяса. При этом происходят химические изменения свойств азотистых веществ и увеличение количества структурно-свободной воды в продукте, мясо после от­ таивания полностью не восстанавливает своих первона­ чальных коллоидно-химических свойств. Скорость за­ мораживания в этой зоне играет важную роль. С уве­ личением скорости замораживания под влиянием образующегося температурного поля в меньшей мере происходит перегруппировка частиц белка, молекул воды и особенно солей. По этой причине основное количество воды и солей замерзает на том же месте и в том же со­ стоянии, как это имело место в свежей ткани.

Таким образом, с повышением скорости заморажива­ ния уменьшается длительность пребывания клеток в дан­ ной зоне; этим самым уменьшается время для протека­ ния физико-химических процессов, отрицательно влияю­ щих на качество продукта.

Существует различие в мнениях относительно того, какими должны быть скорость и время замораживания продукта перед сушкой. Сторонники быстрого и медлен­ ного замораживания имеют свои аргументы. Есть точки зрения, что если продукт должен храниться перед упот­ реблением, в качестве приемлемого процесса может слу­ жить быстрое замораживание.

234

В ряде работ показано, что скорость замораживания также влияет на качество продукта, полученного после сублимационной сушки. Так, в работе {Л. 2-37] утверж­ дается, что мелкопористая структура кристалликов льда, получаемая при быстром замораживании, уменьшает ско­ рость сублимационной сушки. Это мнение подтверждает наблюдение, что мясо и желатиновые тела, заморожен­ ные медленно, сушатся сублимацией быстрее, чем быстро замороженные.

В работе [Л. 2-37] изучалось влияние замораживания на структуру клеток, нежность и потерю сочности говя­ дины. Отмечалось, что по мере того, как скорость замо-

Рис. 6-1. Проницаемость образцов кофе после сублимационной сушки при раз­ личных способах замораживания,

раживания возрастает, потери сока уменьшаются, нежность мяса возрастает, а разрыв вследствие больших разностей температур между наружными и внутренними слоями образца и другие нарушения ячеек клеток ста­ новятся более экстенсивными.

Возрастание мягкости при больших скоростях замо­ раживания, как предполагалось авторами работы [Л. 2-37], явилось следствием разрыва волокон, а также растягиванием и разрывом соединительной ткани. Это подтверждается результатами работы [Л. 6-25] (рис.6-1), в которой исследовалась проницаемость образцов кофе после сублимационной сушки. При этом показано, что быстрое замораживание давало значительно большую проницаемость образцов после сушки, чем медленное.

В работах, посвященных качеству белковой живот­ ной ткани, делается вывод, что главной причиной по­ вреждения клеток является скорее концентрация раство­

235

римых веществ, чем механические нарушения, создавае­ мые кристаллами льда.

При наиболее низкой скорости замораживания лед образуется главным образом между фибриллами, ча­ стично сжимая их. При больших скоростях, по-видимо­ му,— и внутри фибрилл. Четвертая зона при заморажи­ вании для мяса и рыбы начинается при —20°С и закан­ чивается при температуре не выше —<65°С.

В четвертой зоне происходит вымерзание связанной влаги. Значительных химических изменений в мясе не происходит, так как дисперсионная среда коллоидной си­

а ферменты воздействовать на органическую часть мышц. В этой зоне происходит полное расслоение коллоидной системы мяса, которая разделяется на три самостоятель­ ные части: органическую (белок и жир), растворитель (вода) в виде льда и неорганическую (соли).

В пятой (при температурах ниже —65°С) имеет ме­ сто дальнейшее охлаждение продукта, в котором все формы воды полностью заморожены. В этой зоне вряд ли возможны какие-нибудь коллоидно-химические изме­ нения в продуктах.

В этой теории не учитывается влияние посмертных из­ менений в клетках и тканях мяса на процесс замерзания воды, которое по данным (Л. 6-13] имеет важное значе­ ние.

Кроме физической теории влияния замораживания на качество пищевых продуктов, существует химическая тео­ рия, сторонники которой считают, что разрушение клетки и тканей происходит под влиянием химических факторов (электролитов), вызывающих коагулирование протоплаз­ мы и гидролиз веществ, входящих в состав ткани.

Дальнейшим развитием химической теории является ферментативная теория, предложенная Н. А. Смородинцевым [Л. 6-13]. Согласно этой теории, при заморажива­ нии происходят значительные изменения в коллоидном состоянии системы в результате увеличения активности ферментов, действия солей и молочной кислоты, при этом действию ферментов придается решающее значение.

В настоящее время имеются попытки объединения трех основных теорий замораживания в одну физико-хи­ мическую теорию, согласно которой изменения свойств продуктов происходят под влиянием физико-химических

236

факторов. При этом принято, что физико-химические фак­ торы являются первичными, химические — вторичными.

Влияние предварительного замораживания и замора­ живания в вакууме на процесс сублимации. Заморажива­ ние материала перед сублимационной сушкой проводят двумя способами:

а) предварительным замораживанием в холодильных камерах (сушка медицинских препаратов, растворов, со­ ков) ;

б) самозамораживанием непосредственно в сублима­ ционной камере вследствие интенсивного испарения жид­ кости в непрерывно понижающийся вакуум.

В настоящее время на целом ряде промышленных сублимационных установок периодического действия в крупнотоннажном производстве (сушка шампиньонов во Франции) замораживание проводят непосредственно в сублиматоре под грубым вакуумом порядка 600 мм рт. ст. Это предотвращает часто случающееся необрати­ мое изменение цвета пищевого продукта при заморажи­ вании.

Самозамораживание упрощает технологический про­ цесс сушки и снижает подвод тепла к материалу за счет выделяемой теплоты кристаллизации льда. Так, напри­ мер, в практических условиях обнаружено, что некото­ рые сорта рыбы можно успешно сушить замораживани­ ем при давлении 0,7—1,0 мм рт. ст., которое соответст­ вует теоретической температуре продукта при темпера­ туре насыщения водяного пара (льда) в пределах от—17 до —20 °С. С целью вскрытия влияния предваритель­ ного замораживания и замораживания в вакууме на меха­ низм сублимации влаги в капиллярно-пористых телах автором в [Л. 3-21, 7-18] методами кинофотосъемки прове­ дены исследования на одиночных стеклянных капиллярах диаметром 250—400 мкм при радиационном подводе теп­ ла с предварительным замораживанием влаги в капилля­ ре в холодильном шкафу и с самозамораживанием влаги непосредственно в сублимационной камере. В этих иссле­ дованиях давление в сублиматоре составляло 0,5 ммрт. ст. и оставалось постоянным в течение всего времени ис­ следуемого процесса. На рис. 6-2 показаны основные ста­ дии процесса через т = 6 мин.

Процесс в макрокапилляре с предварительно заморо­ женной в холодильнике водопроводной водой проходил с углублением поверхности сублимации и почти не отли­

237

чался от обыкновенной сублимации поликристалла льда при радиационном подводе тепла, исследованной нами ранее [Л. 4-2, 4-3].

В начальный момент поверхность имела некоторый мениск, который, как это показано на рис. 6-2,в, г вы-

238

равнивался по мере роста кристаллов в макрокапилляре на фронте поверхности сублимации. Эти кристаллы пери­ одически обламывались и улетали в вакуумную камеру. Коническая форма поверхности в виде растущих кри­ сталлов объяснялась потоком тепла от стенок макрока­ пилляра.

Принципиальное отличие от описанной выше имеет установленная нами фотографическим методом кинетика процесса сублимации льда — воды в макрокапилляре без предварительного замораживания воды.

Эти исследования проводились при том же вакууме

всублиматоре. При внесении макрокапилляра, заполнен­ ного водой, в вакуумную камеру происходило замора­ живание влаги со стороны конца капилляра, обращенно­ го в вакуум, и затем следовал процесс сублимации под действием направленного радиационного теплового пото­ ка с образованием на поверхности сублимации мелкозер­ нистой кристаллической структуры льда.

При сублимации толщина мелкозернистого сублими­ рующего слоя уменьшалась; в некоторый (критический) момент благодаря наличию парового стержня, имеющего повышенное давление, и под его снарядным действием происходил выброс из капилляра некоторой массы пара

ильда.

Вдальнейшем описанный цикл периодически повто­ рялся. При каждом таком выбросе происходило углуб­ ление зоны сублимации внутрь капилляра. Время цикла зависело от тепловой нагрузки, вакуума, химического со­ става воды и т. д.

Как показали исследования, более интенсивный теп­ ловой поток создавал возможность образования группы жидких и паровоздушных пробок, разделенных между собой (рис. 6-2,а, б). Жидкие пробки под действием со­ здавшегося перепада давлений, двигаясь в сторону ва­ куума (в зону сублимации), могут одновременно замерз­ нуть и сублимировать с образованием пористой структу­ ры льда. Под действием радиационного потока давление

впаровом пузыре, образующемся под слоем сублими­ рующегося льда, росло, как и в рассмотренном ранее про­ цессе. Связи ледяных пробок со стенками капилляра ослабевали по мере сублимации льда и возрастания его пористости, и, наконец, под действием разности давлений происходил выброс массы пористого льда из макрока­

пилляра.

6S2

Данные визуального исследования показывают, что пульсации температур при сублимации капиллярно-пори­ стых тел объясняются периодической миграцией и замо­ раживанием влаги в микрокаішллярах с последующим углублением зоны сублимации. Эти направленные паро­ воздушные пульсации в макрокапиллярах продвигаю­ щейся зоны сублимации носят взрывной характер и мо­ гут привести к разрушению всего капиллярно-пористого скелета материала (как, например, это имеет место при сублимационной сушке рыбы без предварительного ее замораживания).

Чтобы ответить на вопрос, какое практическое значе­ ние имеют представленные визуальные исследования, рассмотрим эксперименты, приведенные Е. И. Поповой, по замораживанию в вакууме капиллярно-пористых тел: влажного кварцевого песка, целлюлозы и сукна (Л. 2-11].

В эксперименте Е. И. Поповой было показано, что при самозамораживании капиллярно-пористых тел наблю­ дался значительный температурный градиент при линей­ ном законе углубления зоны кристаллизации. В приве­ денных результатах указывалось на то, что температура в любой точке капиллярно-пористого образца понижа­ лась примерно по линейному закону, а при достижении некоторой отрицательной величины она скачкообразно (в различных слоях образца) возрастала на 4—12 °С. Причем это возрастание происходило преимущественно при температурах значительно ниже 0°С (рис. 6-3). По­ явление температурного скачка можно объяснить пульсационным характером процесса, протекающего анало­ гично описанному процессу в одиночном макрокапилля­ ре. Пульсации (скачки) температур, по-видимому, объ­ ясняются периодической миграцией влаги (микровыбро­ сом) и ее замораживанием в капиллярах с последующим углублением зоны сублимации. Предварительное замо­ раживание влаги в макрокапилляре обеспечивало непре­ рывный и равномерный процесс сублимации льда (рис. 6-2,в, г ).

Проводя подобные рассуждения относительно капил­ лярно-пористых материалов, можно сделать вывод, что только предварительное замораживание может обеспе­ чить устойчивый процесс сублимации без какого-либо возможного разрушения капилляров.

В заключение следует отметить, что в настоящее вре­ мя не существует универсального рецепта для проведе-

240