Для сохранения серы в парообразном состоянии в верхней части печи температура должна быть не ниже 500-5500С. Это достигается уменьшением потерь тепла через стенки печи, верхняя зона печи не кессонируется.
Чтобы избежать обратного окисления серы, печь герметизируют и внутри неё поддерживают положительное давление. Герметизация загрузки достигается затворами колокольного типа.
Продуктами медно-серной плавки являются штейны, пыль, газы, элементарная сера.
Штейны из-за низкой десульфуризации получают очень бедные (4-15% Cu). Поэтому их подвергают обогащающей сократительной плавке, в результате которой повышают содержание меди в штейнах до 20-40%.
Очищенные от пыли газы проходят двух или трехстадийную обработку с целью извлечения элементарной серы. Газы содержат 230-260 г/м3 S2, 25-60 г/м3 SO2.
Товарная сера содержит до 99,9% S; степень её извлечения составляет 60-70% (без доизвлечения из штейна).
По методу медно-серной плавки работает Медногорский медно-серный комбинат.
Шахтная плавка является сравнительно дешевым технологическим процессом. Для ее осуществления требуется мало топлива и огнеупоров и применяются простые и дешевые конструкции печей. Достоинствами этого вида плавки являются пригодность процесса для малых масштабов производства, так как шахтные печи могут быть построены любой длины, и высокая удельная производительность.
Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного сырья и низкой степенью комплексности его использования.
6. Автогенные процессы
При выборе технологии переработки сульфидного сырья предпочтение должно отдаваться автогенным или полуавтогенным процессам, использующим теплоту от сжигания сульфидов для плавления шихты. Использование теплоты сгорания сульфидов полностью устраняет или резко сокращает затраты углеродистого топлива или электроэнергии.
Все автогенные плавки являются совмещенными. Они объединяют в одном металлургическом аппарате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирование. Это позволяет наиболее рационально и концентрированно (в одном месте) переводить серу шихты в газы.
При этом в зависимости от содержания кислорода в дутье можно получать газы с различным содержанием SO2, вплоть до чистого сернистого ангидрида.
Автогенные процессы позволяют создавать технологические схемы, обеспечивающие минимальные энергетические затраты, высокую комплексность использования сырья и предотвращение загрязнения воздушного и водного бассейнов.
Принцип автогенности при переработке сульфидных материалов давно используется в металлургии меди. Примером типичных автогенных процессов, применяемых ранее или широко используемых в современной металлургической практике, могут служить пиритная плавка, окислительный обжиг сульфидных концентратов и конвертирование штейнов.
Сжигание сульфидов может производиться во взвешенном состоянии (в факеле) или в расплаве. Соответственно, по принципу сжигания сульфидов все существующие автогенные процессы объединяются в две группы:
1. автогенные плавки во взвешенном состоянии
Процессы, относящиеся к этой группе, имеют наибольшее распространение в цветной металлургии. Самые известные процессы из данной группы - кислородно-взвешенная (или кислородно-факельная), КИВЦЭТ-процесс, финская плавка.
2. автогенные процессы в расплаве
Особый интерес в этой группе представляют процессы: «Норанда» (Канада), «Мицубиси» (Япония), ПЖВ (СССР).
Плавка в жидкой ванне (ПЖВ) среди автогенных процессов занимает особое место. Её разработка была начата в 1951 г. в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под научным руководством профессора А. В. Ванюкова и продолжается ныне в Московском институте стали и сплавов. В зарубежной практике этот процесс больше известен как процесс Ванюкова.
Принцип плавки в жидкой ванне состоит в том, что перерабатываемое сырье непрерывно загружается на поверхность барботируемого окислительным газом расплава, где осуществляются с большой скоростью требуемые физико-химические превращения и генерируется тепло для поддержания необходимой температуры. Полученные в результате плавки расплавы (шлак, штейн или черновой металл) расслаиваются в подфурменной зоне и раздельно, непрерывно выпускаются из печи через сифоны. Шлак, отделенный от штейна, может подвергаться перед выпуском из печи восстановительной обработке для глубокого обеднения и отгонки цинка и других летучих компонентов. Штейн, отделенный от шлака, можно непрерывно конвертировать до чернового металла в том же аппарате.
Печь для плавки в жидкой ванне (рис. 8) представляет собой шахту, кессонированную в средней части и выполненную из огнеупорного кирпича ниже фурм. Боковые фурмы для подачи дутья с любым содержанием кислорода расположены в нижней части кессонированного пояса шахты, заполняемой расплавом до уровня 400-500 мм выше фурм. Общая высота шахты составляет 6-6,5 м. Компоненты шихты подаются дозировано в печь из бункеров. Предварительного смешения компонентов шихты не требуется.
Рисунок 8 - Схема печи для плавки в жидкой ванне 1-расплав надфурменной зоны; 2-фурма; 3- штейновый сифон; 4-шлаковый сифон; 5-газоход
Печь площадью поперечного сечения в области фурм 20 м2 может перерабатывать до 1600 т шихты в сутки, что соответствует удельному проплаву до 80 т/(м2·сут), что более чем в 10 раз превышает проплав отражательной печи.
При плавке содержание меди в шлаках составляет не более 0,01 % от ее содержания в штейне.
Плавка в жидкой ванне и печь для ее осуществления позволяют непрерывно плавить на штейн и кусковые и мелкие материалы. При этом крупную шихту загружают на поверхность расплава, а мелкие и пылевидные материалы вдувают через фурмы. Материалы можно плавить любого состава - и медные, и медно-никелевые, и медно-цинковые руды и концентраты с влажностью до 7-8% и крупностью кусков до 50мм.
Содержание кислорода в дутье зависит от влажности исходной шихты. При плавке сухой шихты (1-2%) содержание кислорода 40-45%, при плавке влажной шихты (6-8%) - 55-65% О2.
Расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную, где идет барботаж, и нижнюю подфурменную, где относительно спокойная зона. В верхней зоне осуществляется окисление сульфидов и укрупнение мелких сульфидных частиц. Затем крупные капли сульфидов спускаются сквозь слой шлака вниз, образуя слой штейна. Состав штейна можно регулировать широко, вплоть до получения черновой меди.
Принцип окислительного плавления сульфидов в расплавах, положенный в основу плавки в жидкой ванне, следует признать наиболее перспективным направлением развития автогенных процессов. Только этим можно объяснить повышенный интерес к нему за рубежом, где предложено много различных вариантов плавки в расплавах, направленных в основном на прямое получение черновой меди.
7. Конвертирование медных штейнов
В зависимости от состава перерабатываемого сырья медные штейны содержат от 10-12 до 70-75% Cu. Повсеместно они перерабатываются методом конвертирования.
Цель конвертирования - получение черновой меди путем окисления серы и железа штейна.
Осуществляется продувкой воздухом в горизонтальных конвертерах.
На конвертирование, кроме расплавленного или холодного штейна поступают богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.
Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т. е. является типичным автогенным процессом.
Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода.
Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Основная реакция первого периода:
2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 + Q.
Обычно конвертирование ведут при 1200-1280°С. Повышение температуры ускоряет износ футеровки конвертера. При повышении температуры в конвертер загружают холодные присадки - твердый штейн, оборотные материалы, вторичное сырье, цементную медь и гранулированные концентраты. Продуктами первого периода являются обогащенная медью сульфидная масса (белый штейн), конвертерный шлак и серосодержащие газы.
Первый период процесса конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30-60 мин.
После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu2S).
При богатом штейне (35-45 % Си) первый период продолжается 6-9 ч, при бедном (20-25 % и менее) - 16-24 ч.
По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь - белый штейн (78-80 % Си). Шлаки первого периода отвальные.
Второй период - получение черновой меди за счет окисления ее сульфида по суммарной реакции
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + Q
- проводится непрерывно в течение 2-3 ч без загрузки каких-либо твердых и оборотных материалов и при подаче только воздуха. Готовую черновую медь в зависимости от места проведения рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер и далее по мере надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой до 2т и отправляют на рафинировочные заводы.
Содержание меди в шлаках второго периода может доходить до 30%, поэтому эти шлаки являются оборотными или подвергаются самостоятельной переработке.
Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 9). Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси.
Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Подачу воздуха в конвертер производят через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей.
В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 т. Длина конвертеров 6-12 м, диаметр 3-4 м, число фурм 32-62.
Продукты конвертирования: черновая медь, шлаки, пыль, газы.
Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6). Содержание благородных металлов в черновой меди составляет, г/т: Au - 30-400, Ag - 20 3000. Особо жесткие требования предъявляют по содержанию висмута, мышьяка и сурьмы.
Рисунок 9 - Горизонтальный конвертер 1-электродвигатель; 2-редуктор; 3-зубчатый венец; 4-опорные бандажи; 5-фурма-коллектор; 6-шариковый клапан; 7-фурменная трубка; 8-горловина
медь руда сульфидный
Газы из-за сильного подсоса воздуха (до 300-400% от первичного объема) разбавляются по содержанию SO2. Тем не менее, содержание в них SO2 составляет 4-4,5%, что позволяет газы конвертирования использовать для получения серной кислоты.
8. Рафинирование черновой меди
Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному рафинированию.
Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала очистку меди от ряда примесей проводят методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем - электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.
Цель огневого рафинирования меди - частичная очистка меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду. На этой стадии удаляют кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.
В основе огневого рафинирования лежат реакции:
4Cuж + O2 = 2Cu2Oтв,
Cu2Oтв + Meж - 2Cuж + MeOТВ.
Процесс ведут при 1150-11700С, т.к. более высокие температуры удлиняют последующую стадию раскисления.
Для огневого рафинирования меди используют два вида печей: стационарные отражательные или поворотные (наклоняющиеся) конвертерного типа. В отражательных печах можно плавить медь и в жидком и в твердом состоянии, в наклоняющихся - только в жидком.