Контрольная работа: Поверхностно-активные добавки для дорожных битумов

Процессы образования сероуглеродных связей при химическом взаимодействии серы и нефти основаны на взаимодействии серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов, присутствующих в незначительном количестве в тяжелой ароматике масляных компонентов. В связи с тем, что основные структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятным компонентом взаимодействия с серой. Сам процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими, а именно распад серы при высоких температурах, предположительно может протекать по ионному и радикальному механизму. В первом случае при раскрытии цикла электронная пара может остаться у одного атома серы, а на другом конце образовавшейся цепи создается недостаток электронов. Во втором случае каждый из концевых атомов серы может присоединить один электрон. В результате реакций осернения наблюдается уменьшение количества смол и увеличение высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению дисперсной фазы, с повышением роли коагуляционного каркаса в формировании свойств нефтесерного вяжущего. Процесс дегидрирования способствует еще одной схеме взаимодействия серы с нефтью - при нагреве сырой тяжелой высокосмолистой нефти образуется сероводород, который затем присоединяется к ненасыщенным углеводородам нефти с дальнейшим превращением образовавшихся ионов в различные сероорганические соединения (сначала меркаптаны с последующим их

разложением в сульфиды).

Исследования, проведенные в ГосдорНИИ, позволили наметить два основных варианта модификации органических вяжущих серой: пластификация и загущение.

Пластификация серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов (марок БН и БНД) для приготовления асфальтобетонных смесей в северных регионах стран Европы и СНГ. Пластифицируемым битумам необходимо понизить температуру хрупкости с целью повышения трещиностойкости дорожных покрытий и увеличения проникающей способности для улучшения условий совмещения органических вяжущих и холодных минеральных материалов при смешивании компонентов смесей на дороге.

Загущение серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов для приготовления асфальтобетонных смесей в южных регионах Европы и СНГ, где необходимо поднять температуру размягчения битумов для повышения сдвигоустойчивости слоев дорожных покрытии и адгезионной способности вяжущих, используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу смешения на дороге. Этот вариант улучшения свойств органического вяжущего является эффективным в случае использования маловязких органических компонентов, таких как сырая тяжелая нефть, прямогонный гудрон, жидкий битум. Их модифицируют добавкой 15 - 25% серы, когда полученные продукты способны заменить кондиционные вяжущие - вязкие битумы.

Успешному использованию серы способствуют три основные причины.

Первая заключается в возможности снижения расхода битума - при уменьшении содержания битума в серобитумных вяжущих за счет добавок более дешевой и имеющейся в значительных количествах серы обеспечивает снижение затрат на устройство дорожных одежд.

Вторая причина заключается в труднодоступности каменных материалов, используемых при устройстве слоев дорожных покрытий, которые приходится завозить из других, как правило, отдаленных районов. Применение серобитумных вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также обеспечивает существенный экономический эффект.

Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего:

значительное повышение прочности при сжатии дает возможность

уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий;

более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах снижает опасность образования в слоях дорожных покрытий трещин в холодное (зимнее) время года, и пластических деформаций в жаркий (летний) период;

возможность приготовление смесей на основе серобитумного вяжущего при более низких температурах нагрева компонентов;

более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим нагрузкам;

более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива и других органических растворителей позволяет использовать их при устройстве покрытий на стоянках автомобилей.

Особенностями асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих являются их хорошие обрабатываемость (вязкость серобитумного вяжущего при равной температуре меньше, чем исходного битума) и уплотняемость. Наряду с преимуществами, которыми обладают нефтяные смеси с серой, они имеют и недостатки, препятствующие их широкому применению. Основными из них являются токсичность, вызванная выделением сероводорода и серного ангидрида, ограничивающая температурный режим приготовления и укладки смесей; высокая скорость коррозии технологического оборудования; необходимость частичного изменения традиционной технологии подготовки вяжущего и приготовления смесей на его основе; более длительный контроль качества таких смесей и вяжущих, так как процессы структурообразования протекают в них значительно дольше, чем в традиционных асфальтобетонных смесях.

Сера в серобитумных композициях может находиться в трех видах: быть химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и в виде нерастворенного наполнителя битума. В каждом виде сероорганическое вяжущее обладает различными свойствами. В химическое взаимодействие с органическим вяжущим вступает незначительное (5 - 7%, иногда до 10% масс.) количество серы. Анализ зависимости вязкости сероорганических вяжущих от содержания серы показывает, что оптимальное содержание серы в меньшей степени зависит от вязкости органического компонента. При содержании в вяжущем 5 - 10% масс. серы происходит пластификация органического компонента. Именно это количество является, как правило, наиболее эффективным модификатором, значительно улучшая термостабильность сероорганических вяжущих и смесей на их основе, увеличивая адгезионную способность вяжущего. Дальнейшее увеличение содержания серы в вяжущем не приводит к улучшению его свойств, наблюдается дальнейший рост температур размягчения и хрупкости, происходит снижение растяжимости. Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают две основные химические реакции:

первая - при температуре ниже 140°С происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей сера-углерод, то есть полярных ароматических связей. При этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи;

вторая - при температуре выше 140°С наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком который является выделение сероводорода, образующегося вследствие соединения серы с водородом. Дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. На этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов серой.

Эти температурные границы условны, так как в действительности обе реакции протекают одновременно. При этом доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, то есть ее роста или понижения, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала.

В серобитумной смеси излишки серы находятся в виде мелкодиспергированных частиц, которые служат структурообразующим наполнителем. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости органического компонента. Величина зерен серы, нерастворенной в нефтяном остатке, оказывает существенное влияние на свойства дисперсной системы и особенно на прочностные свойства серобитумных смесей.

Были исследованы зависимости адгезии к минеральному материалу (гальке) и диэлектрической проницаемости серобитумного вяжущего от концентрации серы при температуре приготовления серобитума 130 оС. На рис. 1 приведены зависимость адгезии и диэлектрической проницаемости серобитумов от количества серы.

Диэлектрическая проницаемость и адгезия битума при добавлении серы резко снижается. Это связано с преобладанием процессов диспергирования серы в объёме битума и в меньшей мере протеканием химических реакций, т.е. образуется неполярная дисперсия битума с серой (диэлектрическая проницаемость серы при 118 оС равна 3,53).

Рисунок 1. Зависимость адгезионных свойств и диэлектрической проницаемости серобитумов от количества серы

Битумосерные бетоны рекомендуется для дорожного строительства в условиях сухого, жаркого климата. Они отличаются хорошими эксплуатационными качествами, ремонтопригодны, безопасны. Физико-механические свойства битумосерных асфальтобетонов в значительной степени зависят от гранулометрического состава заполнителей и их химической природы. При прочих равных условиях битумосерные материалы имеют повышенную прочность на сжатие, высокие значения коэффициентов тепло- и водостойкости, устойчивы при длительном водонасыщении.

Взаимодействие серы с битумом обусловлено действием адсорбционных, электрических, химосорбционных и механических сил адгезии. Совокупность различных видов адгезии значительно улучшает структуру и механические свойства получаемого композиционного материала. Эффективность взаимодействия серы с минеральными компонентами асфальтобетона повышается, если использовать фосфорно-шлаковый наполнитель - отход фосфорного производства.

При соотношении битум: сера = 1:0,3 по массе выявлены реальные признаки химического взаимодействия серы и битума в расплавленном состоянии при температуре 120-140◦С, протекающего по механизму взаимной физической диффузии: битума в серу, а серы в битум с образованием компаунда, свойства которого подчиняются закону аддитивности. Это доказывается тем, что прочность материала при изгибе увеличивается в 1,7-1,8 раза.

4. Полимерные добавки

Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме, они способствуют упрочнению его структуры. Благодаря этому полимербитумная композиция приобретает ряд ценных физико-механических свойств, присущих вводимым полимерам и устойчивость к старению

Свойства битумов существенно улучшаются при совмещении их с структурирующими полимерами - поливинилацетат, полистирол, синтетические каучуки и латексы, низкомолекулярный полиэтилен и полиизобутилен, полипропилен и сополимеры этилена с пропиленом.

Поливинилацетат улучшает реологические и адгезионные свойства, увеличивает интервал пластичности, повышает прочность. Полистирол замедляет старение битумных материалов, повышает твердость покрытий

Каучуки при смешивании с битумами создают в них самостоятельную решетку, способную воспринимать механические и температурные деформации композита без растрескивания. Для увеличения прочности битумно-каучуковых материалов прибегают к частичной или полной вулканизации каучука в композиции; при этом каучук сначала набухает в битуме, а затем диффузионно распределяется в нем. Это приводит к снижению хрупкости и повышению теплостойкости материала

Для улучшения свойств дорожных битумов (модификации) принято использовать специально изготавливаемые искусственные материалы. В настоящее время, ввиду многообразия искусственных материалов, предлагаемых нефтехимическими производствами, имеется богатый выбор используемых для модификации полимеров. Условно их можно классифицировать как термопласты (пластомеры); эластомеры и термоэластичные искусственные материалы.

Термопласты состоят из линейных или малоразветвленных полимеров, размягчающихся при нагревании. При охлаждении они снова становятся твердыми. Добавка пластомеров повышает вязкость и жесткость битумов при нормальных рабочих температурах (от -30°С до 60°С). Но пластомеры не оказывают влияния на эластичность модифицированных битумов.

При нагревании битумов, улучшенных пластомерами, наблюдается тенденция к разделению фаз битума и полимера, то есть такие битумы неустойчивы к хранению, поэтому должны готовиться непосредственно перед использованием на асфальтобетонном заводе. В качестве пластомеров чаще всего используются полиэтилен и атактический (стереобеспорядочный) полипропилен.

Эластомеры состоят из длинных полимерных цепочек с широкими разветвлениями. Они эластичны в широком диапазоне температур: от низких до 200°С.

При добавке эластомеров в битум повышается его вязкость, улучшается эластичность. Но эти системы также неустойчивы при хранении, для предотвращения разделения фаз между битумом и искусственным материалом требуется постоянное перемешивание. Битум, модифицированный эластомерами, можно назвать битумом с эластичным наполнителем. В качестве эластомеров принято использовать натуральный или регенерированный каучук и полибу-тадиены.

Термоэластичные искусственные материалы размягчаются при температурах выше обычных рабочих температур и хорошо деформируются в этом состоянии.

Термоэластичные искусственные материалы начали использоваться с 1965 г. Самым известным представителем группы термоэластичных пластмасс является стирол-бутадиен-стирол (СБС). Этот искусственный материал представляет собой блокополимер, состоящий из блоков стирола и полибутадиена.

Добавка этого материала к битуму составляет, как правило, от 3 до 6% по массе. Необходимое количество добавляемого материала зависит от дисперсного состояния вводимого вещества: если СБС вводится в битум в мелкодисперсной форме, то расход уменьшается, если в крупно дисперсной форме, то требуется большое количество модификатора.

Кроме полимеров для улучшения свойств битума могут использоваться другие модификаторы: неорганические соли (хлорид марганца), синтетические или природные смолы, а также природные асфальты.

Конечные свойства модифицированного битума во многом зависят от технологии введения добавки.

За рубежом модифицированные битумы изготавливаются по специальным технологиям на нефтеперегонных заводах или в специальных обогатительных установках при постоянном лабораторном контроле качества продукта. Полимерный битум является готовым к транспортировке, хранению и переработке продуктом.

В Европе для модификации битума чаще всего используется стирол-бутадиен-стирол. Полимер вводится в виде твердого вещества (гранул или порошка), а также в виде жидкости (эмульсии или раствора). В любом случае необходимо добиться однородности конечного материала.

Для получения смесей, устойчивых при хранении, необходимо выбрать соответствующий базисный битум. Смесь является пригодной для хранения, если при длительном хранении горячего битума в резервуаре асфальтосмеси-тельной установки не происходит разделение фаз. Современные полимерные битумы могут храниться до 6 недель.

Традиционно используются два метода для изготовления модифицированного битума: - приготовление битумно-полимерной дисперсии в мешалках с большими срезывающими усилиями (коллоидных мельницах); - внесение полимера в битум химическим путем с помощью медленно вращающихся мешалок с незначительными срезывающими усилиями.

В первом случае для стабилизации полимерно-битумной дисперсии применяется сера и ее соединения. Между полимером и серой происходят реакции, в результате которых возникают новые химические соединения, они остаются равномерно распределенными в битуме благодаря своей решетчатой структуре.