Дипломная (вкр): Термолиз как один из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла

Термолиз как один из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла

Введение

Утяжеление состава добываемой в настоящее время нефти, вовлечение в переработку нефтяных остатков и отработавших продуктов заставляет искать во многих случаях принципиально новые методы их переработки. Известные способы переработки и утилизации тяжёлых продуктов нефтяного происхождения предполагают в основном их сжигание в качестве компонентов котельных топлив. Одним из перспективных направлений решения поставленных задач является более рациональная их переработка и использование с целью получения ценных конечных продуктов. Данная работа посвящена термолизу как одному из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла.

1. Литературный обзор изучение химизма, механизма реакций нефтяных остатков с серой и анализ свойств продуктов их взаимодействия

Известно, что элементная сера широко используется для получения серосодержащих вяжущих, вулканизации резин и т.д. В данных процессах протекают химические реакции, которые приводят к значительному изменению свойств исходного сырья. Вместе с тем, несмотря на огромное практическое значение серосодержащих вяжущих, закономерностям изменения макросвойств гудронов и другого углеводородного сырья, а также химизму протекающих при этом процессов уделяется не очень много внимания. В этой связи, цель настоящего литературного обзора - рассмотрение химизма и механизма взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой.

1.1 Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой

Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают 2 основные химические реакции: 1) при температуре <140 ⁰C происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей S-C, то есть полярных ароматических связей; при этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи; 2) при температуре 140 ⁰C наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком которой является выделение сероводорода, образующегося вследствие взаимодействия серы с водородом; дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений, на этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов.

1.2 Химизм и механизм реакций элементной серы с углеводородами

.2.1 Алканы

Направление реакции серы с алканами и состав образующихся продуктов реакции определяются строением исходного углеводорода и условиями, при которых осуществляется процесс: температурой, давлением, продолжительностью реакции, наличием катализаторов и др.

Наибольший интерес для нас представляют процессы глубокого осернения и S-дегидрирования, приводящие к высокомолекулярным асфальтоподобным или углеподобным веществам .

Низкомолекулярные алканы реагируют с серой значительно медленнее и при более высоких температурах, чем высокомолекулярные. При взаимодействии низших алканов с серой выше 220 ⁰С начинается их дегидрирование с выделением сероводорода. Реакция дегидрирования н-бутана серой является цепной и протекает с участием свободных радикалов.

Предложен радикально-цепной механизм высокотемпературной реакции высших алканов с серой, катализируемый аминами. Она начинается с распада колец S₈ на бирадикалы S₂, которые и вступают в реакцию с углеводородом, образуя сульфиды по схеме:

S₈ →4 ^●SS^●

R-CH₃ + ^●SS^● →R-CH₂^● +HSS^●

HSS^● →HS^● + SCH₃ + HS^● →R-CH₂^● +H₂S

R-CH₂^● + ^●SS^● →R-CH₂-SS^●CH₂-SS^● + R-CH₂^● →R-CH₂-SS-CH₂-RCH₂^● + S →R-CH₂-SS-CH₂-RCH₂^● + S →R-CH₂^●-SCH₂-SS^● +R-CH₂-SS^● →R-CH₂-S₄-CH₂-RCH₂-SS^● +R-CH₂^●-S →R-CH₂-S₃-CH₂-RCH₂^● +R-CH₂^● →R-CH₂-CH₂-R

Образование тиофенов при реакции серы с алканами наблюдал Фридман. Он показал, что при нагревании н-октана с серой в запаянной трубке при 270-280 ⁰С выделяется небольшое количество замещённых тиофенов состава C₈H₁₂S. Реакция сопровождается изомеризацией н-октана в 2,3,4-триметилпентан, который далее реагирует с серой по схеме :

Рис.

Н-бутан или н-гептан очень медленно реагирует с серой при 300-350 ⁰С, образуя небольшие количества серосодержащих соединений, по-видимому, являющихся тиофенами. Взаимодействие серы с н-пентаном и изооктаном в автоклаве при 275-285 ⁰С приводит к сложной смеси продуктов осернения, состоящей в основном из сульфидов, тиофенов, тиофанов.

1.2.2 Циклоалканы и их ароматические производные

При взаимодействии циклогексана и его гомологов с серой их дегидрирование в соответствующие ароматические углеводороды не наблюдалось, что вряд ли соответствует действительности. Так, при нагревании (240-280 ⁰ С) циклогексана с серой в запаянной трубке получены тиофенол, дибензотиофен, и, вероятно, бензол .

Рис.

В аналогичных условиях метилциклогексан образует с серой тиокрезол, а 1,3 - диметилциклогексан - тио-м-ксиленол и 1,2-ди-м-толилэтан.

Гидринден легко дегидрируется серой в инден:

Рис.

Тетралин и его производные при 200-320 ⁰ С легко дегидрируются серой в соответствующие нафталины:

Рис.

Дегидрирование тетралина серой в присутствии Na₂S *9 H₂O протекает уже при 140 ⁰ C, а не при 180 ⁰С - как в отсутствии данного катализатора. Каталитическое действие объясняется тем, что он вызывает гетеролитический разрыв ковалентной связи S-S в циклической молекуле S₈ c образованием полисульфидных ионов. Последние подвергаются гомолитическому разрыву с образованием свободных радикалов, являющихся инициаторами реакции дегидрирования.

-фенилдекалин гладко дегидрируется серой в 1-фенилнафталин. Последний получен также при дегидрировании серой 1-фенилтетралина .

Рис.

1.2.3 Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды весьма устойчивы к действию серы и начинают реагировать с ней лишь при 220-250 ⁰С. Инертность этих углеводородов по отношению к сере используется для очистки их от примесей.

При нагревании ароматических углеводородов с серой в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса энергичная реакция осернения протекает уже при 80-140 ⁰ C. Так, в присутствии хлорида алюминия бензол реагирует с серой при 80 ⁰C c выделением сероводорода и образованием тиантрена, дифенилсульфида и тиофенола .

Рис.

Реакция серы с бензолом и его гомологами в присутствии AlCl₃ запатентована как метод приготовления составных частей для поливинилхлорида. При взаимодействии с дифенилом в присутствии безводного хлорида алюминия образуется дибензотиофен.

Рис.

При взаимодействии паров серы и нафталина в железной трубке, нагретой до красного каления, образуется динафтотиофен, 1,8-нафталиндисульфид и сероводород:

Рис.

1.2.4 Арилалканы

Наличие ароматического заместителя в алифатической цепи заметно повышает её реакционную способность по отношению к сере - арилалканы реагируют с ней гораздо легче, чем соответствующие алканы .

Нагреванием толуола с серой в запаянной трубке при 250-300 ⁰С можно получить стильбен и тетрафенилтиофен.

Реакция осернения толуола при 400 ⁰С и малом времени контакта приводит к образованию небольшого количества бензо-1,2-дитиол-3-тиона:

Рис.

Реакция толуола с серой в присутствии AlCl₃ протекает при более низкой температуре (115-130 ⁰С) и в ином направлении. Основными продуктами реакции являются тиокрезолы, дитолилсульфид и неидентифицированное густое масло. И последнего удалось выделить диметилтиантрен :

Рис.

Реакцией п-ксилола с серой при 300-350 ⁰С и давлении 30-50 атм. П-п-ксилилен .

Рис.

При взаимодействии этилбензола с серой при 240 ⁰С образуется 2,4-дифенилтиофен и небольшое количество 2,5-дифенилтиофена:

Рис.

При взаимодействии серы с высшими алкилбензолами, содержащими в алкильном радикале не менее четырёх атомов углерода в виде прямой цепи, образуются соответствующие фенилтиофены и небольшое количество 4-фенил-1,2-дитиол-3-тионов:

Рис.

При нагревании 1-метилнафталина с серой в запаянной трубке при 300-310 ⁰С образуется смесь 1,2-ди (1’-нафтил)этилена и пицена :

Рис.

1.3 Применение серы в процессах получения вяжущих материалов

Использование серы в строительной практике началось ещё в конце 19 века, но тогда оно не нашло широкого распространения ввиду её относительно высокой дороговизны. В настоящее время в ряде стран (Канада, США, Россия, Казахстан) производство серы постепенно превысило её потребление, и себестоимость продукции значительно снизилась. Увеличивается доля попутной серы, полученной при очистке нефти, нефтепродуктов, природного и топочного газов.

Переработка дешёвой попутной серы в эффективные дорожно-строительные материалы экономически целесообразна и позволила бы также решить экологическую проблему во многих регионах.

Одним из наиболее распространённых направлений серы в дорожном строительстве является получение сероасфальтобетонов.

Серосодержащие вяжущие - термопластичный материал, который ведёт себя как твёрдое вещество при низких температурах или во время быстрой загрузки и как вязкая жидкость при высоких температурах или во время медленной загрузки. Двойное поведение вяжущего даёт повод к улучшению представления о нём с целью минимизировать разрушения, происходящие при низких температурах, и постоянные деформации, имеющие место при высоких температурах. Дневные и сезонные колебания температуры в добавление к возрастающему объёму перевозок и загрузке транспорта приводят к возрастающим нагрузкам на асфальтовые покрытия. Это ведёт к возрастающему спросу на модифицированные вяжущие материалы. Были использованы различные методы для улучшения свойств вяжущих. Одна из самых общеизвестных процедур - это улучшение свойств вяжущего посредством добавления модификатора, например, полимеров.

Серосодержащие вяжущие и смеси на их основе обладают более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с битумами и асфальтобетоном.

Параллельно с исследованиями по изучению влияния серы на свойства СБВ при её добавлению к нефтяному остатку, проводились также исследования по её добавлению к остатку, модифицированному полимерами. Полученные результаты показали, что даже такое малое количество серы, как 3-5 % по массе улучшают стабильность вяжущего при хранении и увеличивают эластичность полимеров .

Похожее исследование осуществлено для того, чтобы проанализировать влияние серы на нефтяной остаток, модифицированный полимером бутадиена и стирола относительно его реологических свойств. Было установлено, что он при добавлении серы повышал своё механическое сопротивление. Маленький процент серы приводит к сшиванию молекул и повышению дисперсности полимерной фазы. Следовательно, должно уменьшаться разделение фаз при высокотемпературном хранении. Кроме того, сера приводит к образованию трёхмерной структуры вещества.

В 2003 году компания Shell разработала и запатентовала гранулированную добавку к вяжущему под торговой маркой Shell Tiopave. Сера в Shell Tiopave находится в виде гранул, таким образом, его негативные воздействия, такие, как наличие токсичных паров, плохой запах и потери от испарения уменьшаются настолько, насколько возможно. В отличие от расплава серы, Shell Thiopave вводится в асфальтобетонную смесь в сухом состоянии, что позволяет снизить эмиссию серного пара и избежать повреждения глаз. Добавка, улучшающая перерабатываемость, позволяет производить смесь при меньших температурах, чем при производстве традиционной асфальтобетонной смеси.

1.4 Некоторые свойства серы, необходимые для процесса получения вяжущих материалов. Три вида серы в серосодержащем вяжущем (СВ)

При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул, которые при температуре 155-160 ⁰С начинают разрываться, что ведёт к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведёт к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается.

Сера характеризуется низкой вязкостью в интервале температур 120 -150 ⁰С, высокой адгезией к пористым материалам, гидрофобностью, достаточной механической прочностью. Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред, водостойкостью, что говорит о возможности получения на её основе химически и водостойких строительных материалов.

Сера присутствует в СВ в трёх видах: 1)химически связанной, 2)растворённой, 3)свободной кристаллической тонкодисперсной, играющей роль наполнителя. Каждый вид серы обладает различными свойствами в вяжущем.

Исследования продемонстрировали, что каждое состояние серы оказывает положительное воздействие на свойства серосодержащего вяжущего. Снимки, выполненные с помощью микроскопа, показывают, что сера, растворённая в нефтяном остатке, находится в коллоидном состоянии . Если количество серы в вяжущем доходит до 30%, то коллоидные частицы сливаются, увеличиваются в размерах и превращаются в игольчатые, крупнозернистые кристаллы серы. При содержании серы выше 30% кристаллы формируют кластеры .

Химически связанная сера. В химические реакции с нефтяным остатком вступает незначительное количество серы (5-7 мас. %). При температуре выше температуры плавления серы её восьмичленные кольца распадаются на вытянутые цепи и соединяются с остатком. Это количество серы является наиболее активным модификатором вяжущего.