Истинный полимерный раствор образуется самопроизвольно. Для растворения необходимо сродство полимера с растворителем. Качественно это сродство можно оценить с помощью эмпирического правила: «подобное растворяется в подобном». Для количественной оценки сродства используют параметр растворимости Гильдебранда, являющийся функцией энергии когезии, и способность растворителя к образованию водородных связей.
Процесс растворения полимера начинается с набухания, т. е. с проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как бы растворяется в полимере. При этом полимер резко увеличивается в массе и объеме. Геометрическая форма образца при этом чаще всего не изменяется, если материал изотропен. При набухании происходит сольватация. Растворитель начинает разрывать межмолекулярные связи в полимере и образовывать с ним свои связи. При этом СП макромолекул сохраняется. Сольватированный растворитель сжимается, что приводит к так называемой контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объемов полимера и растворителя. При набухании выделяется тепло – теплота сольватации и развивается давление – давление набухания.
Надмолекулярная структура полимеров
Под надмолекулярный структурой понимают взаимное расположение в пространстве макромолекул и их агрегатов. С ней связано фазовое состояние полимера – аморфное и кристаллическое. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул возникают различные по строению и сложности элементы надмолекулярной структуры. Элементы надмолекулярной структуры могут быть дискретными, т. е. иметь дальний стабильный порядок, и флуктуационными, т. е. не иметь дальнего порядка ни в пространстве ни во времени.
Аморфные полимеры – самые упорядоченные из всех аморфных веществ. «Антиэнтропийное» стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров. Оно сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации своих составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникли живые существа.
11
Кристаллические полимеры – наименее упорядоченные из всех кристаллических веществ. Кристаллизация полимеров, в отличие от образования низкомолекулярных кристаллов, всегда идет постепенно, по стадиям и может не доходить до конца. В кристаллических полимерах всегда сосуществуют области с различной степенью упорядоченности.
Аморфные полимеры в зависимости от характера движений, определяемого энергией теплового движения (ЭТД), могут находиться в трех физических состояниях:
–стеклообразном состоянии, в котором возможны только колебательные движения атомов в макромолекулах; стеклообразный полимер находится в твердом агрегатном состоянии;
–высокоэластическом состоянии, в котором возможны колебательные движенья звеньев и сегментов, взаимная их подвижность; высокоэластический полимер также находится в твердом агрегатном состоянии. Следует подчеркнуть, что высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров, появление этого состояния у вещества служит признаком его полимерной природы;
–вязкотекучем состоянии, в котором существует подвижность макромолекул в целом или элементов надмолекулярной структуры; вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии.
Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние, сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее. Однако если все переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое будут нефазовыми, то переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом. Температуру перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние и обратно называют температурой стеклования Тс. Используют также термин «температура размягчения» Тр (Тс = Тр).
Прочностные свойства полимеров
Свойства полимеров определяются двумя особенностями: способностью к большим деформациям и релаксационным характером протекающих в них процессов. Знание температурных переходов и релаксационных процессов необходимо для разработки технологии полимерных материалов и установления их эксплуатационных характеристик.
Поведение полимеров под нагрузкой определяюще обусловлено скоростью приложения силового поля и сильно растянуто по шкале температур.
12
Прочность полимеров определяется собственными характеристиками (химическим строением, надмолекулярной структурой, степенью поперечного сшивания и т. д.). В разных физических состояниях полимеры характеризуются различными механизмами разрушения. Хрупкость полимеров при температуре ниже Тхр обусловлена отсутствием какого-либо механизма, который обеспечивал бы уменьшение приложенного напряжения в вершине микротрещин, которые всегда имеются в обычном полимерном теле. В стеклообразном состоянии разрушение происходит по термофлуктуационному механизму. С повышением температуры выше Тхр в местах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. При этом совершается работа, которая обеспечивает рассеивание приложенной энергии и тем самым делокализует критические напряжения в полимере. Выше Тс полимер разрушается по релаксационному механизму.
Контрольные задания
Контрольная работа № 1
1.Общие понятия о ВМС. Полимергомологи, степень полимеризации, полидисперсность. Синтетические и природные полимеры. Дать примеры.
2.Синтез карбамидоформальдегидной смолы по реакции поликонденсации карбамидоформальдегидных полимеров. Использовать структурные формулы по стадиям.
Контрольная работа № 2
1.Классификация полимеров по разным признакам. Сопроводить ответы примерами конкретных полимеров.
2.Синтез фенолформальдегидной смолы по реакции поликонденсации фенолформальдегидных полимеров. Использовать при ответе структурные формулы реакций.
Контрольная работа № 3
1. Характеристика состояний полимеров: агрегатного, физического и фазового. Чем они определяются?
13
2. Синтез меламиноформальдегидной смолы по реакции поликонденсации меламиноформальдегидных полимеров. Использовать при ответе структурные формулы реакции.
Контрольная работа № 4
1.Аддиционная полимеризация на примере полиэтилена. Показать стадии синтеза.
2.Основные направления использования полимеров и полимерных материалов.
Контрольная работа № 5
1.Конденсационная полимеризация. Условия синтеза и оценка глубины процесса.
2.Растворы полимеров. Механизм растворения и влияющие факторы. Концентрированные и разбавленные растворы.
Контрольная работа № 6
1.Пространственная структура макромолекул. Аморфные и кристаллические полимеры.
2.Синтез карбамидоформальдегидной смолы по реакции поликонденсации карбамидоформальдегидных полимеров. Использовать при ответе структурные формулы реакции.
Контрольная работа № 7
1.Фазовые состояния полимеров для разных агрегатных состояний. Чем оцениваются фазовые состояния.
2.Регулярность и нерегулярность полимера. Причины стереорегулярности.
Контрольная работа № 8
1.Когезия и адгезия в полимерах. Силы, обуславливающие когезию. Чем можно регулировать адгезию?
2.Общие принципы получения синтетических полимеров. Исходные мономеры. Привести структурные формулы мономеров для синтеза наиболее распространенных полимеров.
14
Контрольная работа № 9
1.Химическое модифицирование полимеров. Цели модифицирования. Как получают поливиниловый спирт?
2.Форма макромолекул.
Контрольная работа № 10
1.Основные приемы переработки полимеров и полимерных компо-
зиций.
2.Гибкость макромолекул. Конформация и конфигурация. Оценка гибкости.
Контрольные вопросы
1.Общие понятия о ВМС. Полимергомологи, молекулярная масса, степень полимеризации, полидисперсность.
2.Классификация полимеров по разным признакам.
3.Химический состав полимеров.
4.Основные направления использования полимеров.
5.Пространственная структура макромолекул.
6.Регулярность и нерегулярность полимера.
7.Термомеханические кривые аморфного и кристаллического поли-
меров.
8.Классификация химических реакций полимеров.
9.Синтетические и природные полимеры. Примеры.
10.Реология полимеров. Типы кривых течения.
11. Аддиционная полимеризация на примере поливинилацетата.
12.Аддиционная полимеризация на примере полиэтилена.
13.Аддиционная полимеризация на примере полистирола.
14.Конденсационная полимеризация.
15.Общие условия проведения реакций.
16.Синтез фенолоформальдегидных полимеров по реакции поли-
конденсации.
17. Синтез карбамидоформальдегидных полимеров по реакции поликонденсации.
18. Гибкость полимерных макромолекул.
15