Поглощение почвами анионов обусловливает ряд факторов: состав и свойства почвенного поглощающего комплекса, особенности самих анионов, реакция почвенного раствора. Сорбция анионов почвами будет возрастать по мере снижения реакции среды, увеличения доли коллоидов, несущих положительный заряд, и содержания компонентов, с которыми анионы способны давать труднорастворимые соединения.
Поглощение почвой анионов может происходить химическим, физико-химическим и биологическим путем, а также вследствие осаждения их при механическом захвате коагулирующими коллоидами.
В автоморфных почвах хлориды и нитраты характеризуются высокой подвижностью и преимущественно закрепляются в результате проявления биологической поглотительной способности. Это обусловлено тем, что с компонентами, формирующими твердую и жидкую фазы почв, они не образуют труднорастворимых соединений, в отношении них проявляется отрицательная физическая сорбция, при наличии ба- зоидов им трудно конкурировать за место в ППК с другими анионами.Сульфатный и карбонатный ионы накапливаются в почвах в первую очередь благодаря проявлению химической поглотительной способности. Их кальциевые соли обладают низкой растворимостью, вследствие чего при взаимодействии растворимых солей имеет место хемосорбция — образование осадка, переходящего в твердую фазу почвы:
Для почв засушливых регионов — южных черноземов, каштановых, бурых полупустынных, серо-бурых пустынных почв типична аккумуляция в почвенном профиле СаС03 и CaS04, где они образуют соответствующие горизонты — карбонатный и гипсовый.
Поглощаются эти анионы также биологическим путем и, вероятно, отчасти за счет физико-химической сорбции, что экспериментально установлено для сульфат-иона.
Процессы поглощения фосфат-ионов имеют сложную природу, но ясно, что большое значение имеет хемосорбция. При наличии в почвенном растворе катионов Са2+, Mg2+, и особенно Fe2+, А13+, или при вытеснении их из ППК в раствор они образуют с фосфат-ионами трудно растворимые в воде соединения, выпадающие в осадок. Закреплению фосфатов способствует присутствие в почвах минералов-солей, таких как гипс, кальцит, доломит и других. Фосфаты взаимодействуют или с кальцием, переходящим в раствор, или же поглощаются на поверхности минералов без вытеснения кальция.
Осадочная сорбция активно протекает в кислых почвах, богатых гидроксидами железа и алюминия, которые фиксируют фосфат-ионы на своей поверхности.
В больших количествах поглощают фосфаты свежеосажденные гидроксиды, у окристаллизованных эта способность резко падает. Первичные и вторичные алюмо- и феррисиликатные минералы способны поглощать фосфат-ионы на своей внешней, а иногда и внутренней поверхности через элементы, входящие в кристаллическую решетку минералов и обменные катионы. Глинистые минералы могут поглощать фосфат-ионы за счет физико-химической сорбции, благодаря наличию в кристаллической решетке гидроксил-ионов, способных к реакциям обмена:
Фосфат-ионы энергично поглощаются биологическим путем, так как фосфор является важнейшим элементом питания живых организмов.
Анионы кремниевой кислоты сорбируются почвами по аналогии с фосфат-ионами. Кремниевая кислота образует нерастворимые соединения со многими катионами и легко осаждается из почвенного раствора. Она обладает склонностью к ковалентной связи и является составным компонентом прочных алюмосиликатных решеток. В больших количествах поглощается кремнекислота растениями и некоторыми простейшими микроорганизмами.
Почвы активно поглощают ОН-ион, что связано с его способностью давать нерастворимые гидроксиды и образовывать ковалентную связь. Этот анион широко представлен в органических и минеральных соединениях и участвует во многих химических реакциях.
Поглотительная способность играет чрезвычайно важную роль в генезисе почв, формировании их свойств и уровня плодородия.
Среди разнообразных процессов поглощения, протекающих в почве, исключительное значение имеет сорбционное закрепление гумусовых веществ. Следствием этого является не только формирование специфической поверхности почвенных частиц, составляющих основу ППК, но также формирование и стабилизация гумусового профиля почвы с количественными и качественными характеристиками, соответствующими конкретному типу почвообразования.
Поглотительная способность играет важную роль в процессах профильной дифференциации разнообразных органических и неорганических веществ. В какой-то мере почвенный профиль представляет собой своеобразную хроматографическую колонку, в которой отдельные генетические горизонты, характеризующиеся своими индивидуальными составом и свойствами, выступают в качестве барьеров для тех или иных соединений, молекул и ионов, преимущественно закрепляя одни из них в ущерб другим. Неоднородность сорбционных процессов по отношению к различным веществам отражается на скорости передвижения их по почвенному профилю.В ряде случаев проявление поглотительной способности вносит решающий вклад в почвообразование. Так, в результате механической поглотительной способности, задерживающей взвешенные тонкодисперсные частицы, формируются профили пойменных и староорошаемых луговых почв.
От поглотительной способности во многом зависит пищевой режим почв. Благодаря различным видам сорбции происходит закрепление элементов минерального питания растений в почвенном профиле и предотвращается их активное вовлечение в миграционные процессы.
С поглотительной способностью непосредственно связаны реакция среды и химический состав почвенных растворов, различные виды и величина буферности почвы.
С сорбционными процессами связано формирование состава обменных катионов, оказывающих огромное влияние на состояние почвенных коллоидов и соответственно на физические и физико-механические свойства почвы.
Кислотность почв — способность почв нейтрализовать вещества щелочной природы, подкислять воду и растворы нейтральных солей.
Различают следующие формы или виды почвенной кислотности:
1) актуальная кислотность;
2) потенциальная кислотность, которая подразделяется на обменную и гидролитическую.
Актуальная кислотность. Представляет собой кислотность почвенного раствора. Важнейшую роль в формировании актуальной кислотности в большинстве почв играет угольная кислота. В зависимости от термодинамических условий и биологической активности почв она может поддерживать pH почвы в пределах 3,9—4,5—5,7. Режим углекислоты в почвах тесно связан с суточно-сезонными ритмами погоды и активностью микроорганизмов.
Свободные минеральные кислоты, такие как серная, азотная и другие, в заметных количествах довольно редко присутствуют в почвах. В то же время активная деятельность нитрифицирующих микроорганизмов может способствовать появлению на короткое время в почвенном растворе азотной и азотистой кислот, что вызовет снижение pH на 0,5—2,0 единицы. При разложении под воздействием микроорганизмов белковых соединений в почвенный раствор возможно поступление небольших количеств серной кислоты.
Кислотность почвенных растворов может быть обусловлена наличием в них свободных органических кислот, в том числе и гумусовых, а также различных компонентов, проявляющих кислотные свойства.
Потенциальная кислотность. Эта форма кислотности имеет сложную природу. Ее носителями являются обменные катионы Н+ и А13+. Проявляется потенциальная кислотность при взаимодействии почвы с растворами солей, когда катион соли вытесняет ионы Н+ и А13+ из обменно-поглощенного состояния в почвенный раствор. Потенциальная кислотность дает представление о всей совокупности компонентов с кислотными свойствами, находящимися в почвенном растворе и в твердой фазе почвы. Разделение потенциальной кислотности на обменную и гидролитическую в общих чертах характеризует последовательные этапы выделения в раствор дополнительных количеств протонов, связанных с твердой фазой почвы.
Обменная кислотность проявляется при взаимодействии почвы с раствором нейтральной соли. Обычно это 1 н. раствор КС1, при этом происходит эквивалентный обмен катионов нейтральной соли на катионы водорода и алюминия, находящиеся в компенсирующем слое коллоидов.
После обработки почвы, содержащей в обменнопоглощенном состоянии Н+ и А13+, раствором нейтральной соли к ионам водорода почвенного раствора добавляется какое-то количество ионов Н+, вытесненных из ППК и образовавшихся в результате гидролитического распада А1С13. Следовательно, в кислых почвах pH солевого раствора всегда будет меньше pH водного.
Важную роль в раскрытии природы обменной кислотности сыграло установление способности самопроизвольного перехода (превращения) почв, насыщенных ионом Н+, в почвы, насыщенные А13+, т.е. осуществление самопроизвольной реакции
Гидролитическая кислотность. При обработке почвы раствором нейтральной соли вытесняются не все поглощенные ионы водорода. Более полное вытеснение ионов водорода и алюминия происходит при взаимодействии почвы с раствором гидролитически щелочной соли, например CH3COONa.
Это обусловлено связыванием водорода в слабодиссоциированную уксусную кислоту и большей степенью гидролиза солей алюминия с образованием А1(ОН)3 и ионов Н+. Гидролитическая кислотность, как правило, больше обменной и может рассматриваться как суммарная кислотность почвы, состоящая из актуальной и потенциальной кислотности. Выражается она в мг-экв. на 100 г почвы.
В некоторых случаях гидролитическая кислотность может быть меньше обменной. Это характерно для почв, богатых положительно заряженными коллоидами. В этом случае наблюдается поглощение ими анионов уксусной кислоты в обмен на ион ОН-, что уменьшает кислотность вытяжек.
По величине гидролитической кислотности находят дозу извести, необходимую для устранения кислотности, и рассчитывают степень насыщенности почвы основаниями.
Агрономическая оценка кислых почв и их мелиорация. Кислые почвы имеют широкое распространение во многих регионах земного шара. Они являются основным компонентом почвенного покрова в боре- альном (умеренно-холодном) поясе, влажных тропиках и субтропиках. Их формирование во многом обусловлено промывным типом водного режима, который способствует выносу из почвы щелочных и щелочноземельных оснований и насыщению ППК водородом.
В последнее время наблюдается увеличение доли кислых почв от площади пашни, т.е. снижается доля слабокислых почв и увеличиваются площади, занятые средне- и сильнокислыми почвами. Главная причина этого — резкое сокращение объемов мелиоративных работ (известкования).
Подкисление почв вызывает применение физиологически кислых удобрений, когда оно не сопровождается известкованием.
Реакция почвы играет важную роль в агрономической практике, поскольку многие сельскохозяйственные культуры предъявляют вполне определенные требования к реакции среды и довольно чутко реагируют на ее изменение.
В кислых почвах создаются неблагоприятные условия для роста и развития большинства сельскохозяйственных культур, что ведет к снижению их урожайности. Негативное влияние повышенной кислотности на растения обусловлено различными причинами.
Кислые почвы характеризуются недостатком Са2+ и отчасти Mg2+, элементов, необходимых для нормального развития растений. В то же время содержание А13+, Мп2+, Н+ часто достигает токсичных для сельскохозяйственных культур концентраций. Особенно велика негативная роль алюминия. Повышенное количество подвижного алюминия в почве приводит к нарушению у растений обмена веществ и отрицательно влияет на формирование генеративных органов.Токсичное действие алюминия сказывается в первую очередь на корневой системе растений. Накопление в корнях алюминия препятствует поглощению и передвижению в растении кальция и фосфора. Корни, испытывающие воздействие токсичных концентраций алюминия, утолщаются и укорачиваются, их рост замедляется, появляются отмершие участки. При содержании подвижного алюминия на уровне 8—10 мг/100 г почвы урожай таких культур, как кукуруза, ячмень, яровая пшеница, лен-долгунец, может погибнуть полностью. Близкие эффекты при низких значениях pH оказывает на растения и марганец.
Кислая среда угнетающе действует на микроорганизмы осуществляющие аммонификацию, нитрификацию и фиксацию азота из воздуха, поскольку оптимум pH для их развития находится в пределах 6,5—8,0. В результате этого ухудшается азотный режим почвы.
В кислых почвах складывается неблагоприятный фосфатный режим, что обусловлено связыванием фосфора соединениями железа и алюминия, в результате чего он переходит в труднодоступное для растений состояние.
При подкислении почв существенно возрастает растворимость и подвижность бора, меди, цинка, кобальта и других микроэлементов.
Избыточное количество их подвижных форм оказывает токсичное действие на растения. В то же время высокая кислотность снижает доступность растениям такого важного микроэлемента, как молибден.
В кислой среде ухудшаются условия гумусообразования, что ведет к преимущественному накоплению фульвокислот и низкомолекулярных органических соединений, менее ценных с агрономической точки зрения, чем гуминовые кислоты. Низкое содержание и неблагоприятный состав гумуса наряду с дефицитом кальция обусловливают неудовлетворительные физические свойства кислых почв. Они часто переуплотнены, плохо оструктурены, склонны к коркообра- зованию, что неблагоприятно отражается на их водно-воздушном режиме.
Эффективное использование сильнокислых и кислых почв возможно только после проведения химической мелиорации. Широко распространенным приемом повышения их плодородия служит известкование, устраняющее избыточную кислотность и способствующее насыщению ППК кальцием. При внесении в почву извести (СаС03) она реагирует с углекислотой почвенного раствора и переходит в гидрокарбонат кальция, который взаимодействует с почвой.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ К ВОПРОСУ 24:
Почвы могут существенно различаться между собой составом обменных катионов. Различия эти обусловлены типом почвообразования, спецификой почвообразующих пород, водным и солевым режимом почв. Заметное влияние на этот показатель оказывает хозяйственная деятельность человека через химические мелиорации.
Содержание обменных катионов в почве выражается как в абсолютных величинах — мг-экв. на 100 г почвы, так и в относительных — в % от емкости обмена.
К числу важнейших обменных катионов относятся Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH}; Н+; А13+. Практически все почвы в составе обменных катионов содержат кальций и магний, причем в большинстве случаев Са2+ преобладает над Mg2+. Также среди обменных катионов всегда содержатся ионы К+ и NH4, но доля их невелика. Так, количество обменного калия чаще всего редко превышает 2—5% от емкости обмена, содержание аммония еще меньше.
ППК типичных черноземов, доминирующих в почвенном покрове центральной части лесостепной зоны, практически полностью насыщен обменными Са2+ и Mg2+, причем на долю кальция приходится 85—90% от емкости обмена. В северной части зоны выпадает больше осадков, усиливается интенсивность промывки почвенного профиля и вынос из него оснований. Благодаря этому среди обменных катионов у черноземов выщелоченных и оподзоленных, темно-серых и серых лесных почв в небольших количествах появляется ион водорода.
В таежно-лесной зоне почвенный покров сформировался в условиях промывного типа водного режима на бедных основаниями моренных отложениях, поэтому в составе обменных катионов, распространенных здесь подзолистых и дерново-подзолистых почв заметную роль играют ионы Н+ и А13+, на долю которых приходится 50—70% от емкости катионного обмена. К югу от типичных черноземов усиливается дефицит атмосферных осадков, замедляется вынос из почвенного профиля продуктов выветривания и почвообразования, а почвообразующие породы обогащены щелочными и щелочноземельными основаниями. В связи с этим в составе обменных катионов черноземов обыкновенных и южных, темно-каштановых почв наряду с Са2+ и Mg2+ в небольших количествах присутствует ион Na+. У обычных разностей этих почв содержание его не превышает 3—5% от емкости обмена. В более засушливых условиях содержание обменного Na+ в ППК почв возрастает как следствие засоления и развития солонцового процесса. В светло-каштановых и бурых полупустынных почвах количество обменного натрия часто достигает уровня 10—15% от емкости обмена. Увеличение доли иона Na+ в ППК почв происходит за счет обменного Са2+. Больше всего обменного натрия содержат солонцы, где его количество может превышать 40% от емкости обмена. Среди солонцов выделяется группа почв, которые называются малонатриевыми солонцами. Они содержат повышенное количество обменного Mg2+ — 40—60% емкости обмена на фоне невысокого содержания обменного Na+.
В пределах почвенных зон могут встречаться почвы, существенно отличающиеся от зональных почв составом обменных катионов. Например, в таежно-лесной зоне среди подзолистых и дерново-подзолистых почв распространены ареалы дерново-карбонатных почв, ППК которых практически полностью насыщен Са2+ и Mg2+ при резком доминировании обменного кальция. Это связано с тем, что формируются они на элювии известняков или карбонатной морене, химический состав которых (наличие свободных карбонатов) и отражается на составе обменных катионов.
Аналогичный состав обменных катионов могут иметь дерново-гле- евые и пойменные почвы, если в их образовании принимают участие жесткие грунтовые воды.
В подзоне светло-каштановых почв по блюдцеобразным понижениям формируются лугово-каштановые (темноцветные) почвы, профиль которых часто отмыт от водорастворимых солей, а содержание обменного натрия не превышает 1—2% от емкости обмена.
Общее содержание всех обменных катионов, кроме Н+ и А13+, называют суммой обменных оснований. Исходя из этого все почвы можно разделить на две большие группы: почвы, насыщенные основаниями, и почвы, не насыщенные основаниями.
Почвы, насыщенные основаниями, не содержат в ППК ионы Н+ и А13+. Обменные катионы представлены только обменными основаниями — Са2+, Mg2+, Na+, К+, NH4. Количество их соответствует величине реальной емкости обмена.
Почвы, не насыщенные основаниями, всегда содержат некоторое количество обменных Н+ и А13+, поэтому сумма обменных оснований у них меньше емкости обмена. Для относительной оценки количества содержащихся в них обменных оснований используется показатель степень насыщенности почвы основаниями (V). При сельскохозяйственном использовании таких почв степень насыщенности их основаниями может меняться в широких пределах, достигая 100% в известкованных почвах.
Состав обменных катионов оказывает существенное влияние на ряд важных агрономических характеристик почвы, обусловливающих уровень ее плодородия.
Влияние на физические и физике-механические свойства почвы. Обменные катионы оказывают непосредственное влияние на поверхностные свойства почвенных частиц. Поэтому от того, какие катионы и в каком количестве находятся в обменном состоянии, будет зависеть характер почвенной структуры, водно-физические и физико-механические свойства почв.
Отчетливо выраженное негативное влияние на физические и физико-механические свойства почвы оказывает обменный натрий. По мере увеличения доли Na+ в составе обменных катионов усиливается разрушение почвенной структуры, возрастает пептизация тонкодисперсных частиц, набухание, пластичность и липкость почвы, снижается пористость, особенно некапиллярная, и скорость фильтрации (рис. 9.2). Аналогичное, но менее сильное влияние оказывают на физические свойства почв и другие одновалентные катионы — К+ и NHJ.
Неблагоприятными физическими свойствами характеризуются почвы и при высоком содержании обменного водорода, который способствует распылению почвенной массы.
В отличие от одновалентных катионов обменный Са2+ оказывает на физические свойства почвы прямо противоположное влияние. Этот элемент является главным действующим веществом химических мелиорантов (известь, гипс), используемых при улучшении кислых и щелочных почв. Обменный магний при невысоком его содержании в почве (до 40% от ЕКО) влияет на физические свойства почвы аналогично обменному кальцию.
При высоком содержании обменного магния возрастает растворимость гумусовых веществ и ухудшается структура почвы, снижается водопроницаемость, что отрицательно сказывается на водном режиме. Кроме того, повышенное содержание обменного магния усиливает отрицательное действие обменного натрия при невысоком содержании последнего в почве.Влияние на химические и физико-химические свойства почвы. Обменные катионы, например Са2+, А13+, могут выступать в качестве связующих мостиков между гумусовыми кислотами и поверхностью почвенных частиц. Это сопровождается образованием органо-минеральных адсорбционных комплексов, играющих важную роль в формировании почвенного поглощающего комплекса. Насыщение ППК одновалентными катионами сопровождается увеличением заряда коллоидов и растворением гумусовых соединений, что ведет к дегумификации почвы.
Обменные реакции с участием Са2+, Mg2+, Na+, Н+, А13+ оказывают влияние на pH почвенного раствора, его ионный состав, кислотноосновную буферную способность почв. От количества поглощенных ионов Н+ и А13+ зависит величина обменной и гидролитической кислотности почв, от количества обменного натрия — величина потенциальной щелочности.
Влияние на пищевой режим. Обменные катионы являются ближайшим резервом элементов минерального питания растений, так как легко поглощаются их корневой системой. Кроме макроэлементов в обменном состоянии содержатся и различные микроэлементы. Роль обменных катионов в питании растений проявляется и через регулирование состава почвенного раствора, с которым они находятся в динамическом равновесии и из которого растения поглощают практически все необходимые для них элементы, а также через их влияние на свойства почвы.