3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО УСТАНОВЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА |
239 |
В отдельных случаях удается выделить индивидуальные р-
аминокетоны CLXXXII [317, 349, 357, 379, 535, 617, 648]. Чаще р-аминокетоны при восстановлении претерпевают расщепление по связи С—N с образованием амина и кетона CLXXXIII [271, 348, 349, 356, 360, 712, 776]:
R|. |
• t ! |
2Н |
Rf, |
' |
I ! |
r )N -C H -C H -C = 0 |
|
r >NH + |
CH2-C H -C = 0 |
||
2 |
CLXXXlj |
|
2 |
|
CLXXXIII |
Восстановление N-незамещенных ABK, неспособных к обра зованию ВВС, осуществлено на примере инденовых соединений [192] с использованием в качестве восстанавливающего агента смеси цинковой пыли с хлористым аммонием в среде водного этанола.
Реакция протекает в близких к нейтральным условиях по схеме
Всюду R равно: а) |
С6Н5; |
б) я-СН3ОС6Н4; |
в) п-С1—С6Н4; |
г) n-CH3CONHC6H4. |
Кроме |
того: ХХ1Хд— |
«-CLXXXVfl. где |
я-К 02—C6H4- wj-NH2C6H4.
Вэтом случае предполагается гидрогенолиз аминогруппы. Гидраминное отщепление группы —NH2 маловероятно; подоб ное веществам CLXXXIV р-аминокетоны CLXXXVI были полуйены независимым способом и оказались весьма устойчивыми соединениями [318]:
Полученные З-аминоинданоны-1 (CLXXXVI) могут давать инденоны с небольшим выходом только в присутствии сильной кислоты и лишь с тем стереоизомером аминокетона, который может претерпевать транс-отщепление. Эти данные согласуются с работой Кромвелла [379]; полученный этим автором
240 ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ
р-аминокетон CLXXXVII обладает устойчивостью в отношении разрыва связи С—N.
Восстановление инденового АВК XXIXa в более жестких ус ловиях — при кипячении в уксусной кислоте с цинковой пылью — также приводит к получению 2-фенилинданона-1 CLXXXVa. В то же время с такими энергичными агентами, как натрий в спирту или амальгама алюминия, восстановление не идет.
В литературе указано, что связь С—N еще более стабильна при восстановлении ацилпроизводных енаминов. Удается полу чить p-N-ациламинокарбонильные соединения даже тогда, когда сами АВК при восстановлении образуют лишь продукты рас щепления по связи С—N [271, 273, 360, 776]. Это правило со храняется также в ряду инденовых АВК [180, 183].
Стабильные индановые N-незамещенные р-аминокетоны CLXXXVIII удалось получить лишь с двумя заместителями в положении 2 индановой системы. Последние не только исклю чают возможное, но маловероятное гидраминное расщепление аминокетона, но и, очевидно, препятствуют гидрогенолизу связи С—N [182]:
Со. |
NH |
|
1Н2 |
■OKCy-lj |
Z n |
,СН2С6Н5 |
|
■R |
СНрЭОН |
'R |
|
|
|
О |
Я =СНз,С6Н5 |
|
|
CLXXXVIII |
|
Как правило, гидрогенолиз не наблюдается при каталитиче ском гидрировании АВК. Таким образом удается получить Р-аминокетоны или р-аминоэфиры [241, 281, 336, 403, 480, 569, 596, 634, 635, 651, 658, 694]. Иногда для успешного гидрирова ния требуется протонирование АВК [317, 349].
АВК могут восстанавливаться и по карбонильной группе. Эти реакции протекают в гомогенной среде с использованием ком плексных гидридов LiAlKK и NaBH4. При этом атакующим агентом, в отличие от всех предыдущих случаев восстановления, является гидрид-анион [11, 99]. Тогда процесс восстановления можно представить в виде следующей схемы:
) N - C = C - C = 0 + Н ° --------^ |
)N -C = C -C H -O 0 — - — |
> N -C = C -C H -O H |
> Ы -С = С -С Н 2 |
CLXXXI д |
CLXXXIX |
242 |
ГЛАВА VI. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕНАМИНОКЕТОНОВ |
На стадии дигидропроизводных восстановление удается пре рвать только при гидрировании отдаленных аналогов АВИ СХСШ — очевидно, благодаря сравнительной устойчивости индольного остатка как такового [770].
/\_ _ _ C H = N R ^ |
}CHjNHR |
NH NH
5СШ
ОКИСЛЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЕНАМИНОВ
Литературных данных по окислению сопряженных енаминов мало. АВК окислялись перекисью водорода [29, 30], озоном [563, 622] или молекулярным кислородом [614, 699]. В первом случае Н20 2, судя по ходу реакции, присоединяется как нукле офильный реагент по атомам 2 и 4 пентады Ni — С2= С 3 — C4=Os,
причем структура конечных продуктов реакции окисления зави сит от направления гетеролиза связи О—О промежуточной циклической перекиси CXCIV [29, 30]:
hooc(ch2\ conhr
c h -nr2+ ho- oh |
о о |
CXC1V
Эта реакция интересна и как окисление, и как нуклеофиль ное присоединение сразу двух групп —ОН к пентаде АВК.
Озон, как правило, расщепляет кратную связь С= С енамина с образованием двух карбонильных соединений [563, 622] по схеме
> N —С— С—С = 0 + 0 3 |
несколько стадий |
—С = О ч -0 = С—С = 0 |
|
|
-------------------> |
! |
|
|
|
—N— |
|
Подобное расщепление |
связи С= С отмечено |
и при окисле |
|
нии кислородом или озоном простых енаминов |
[720, 785]. |
||
Окисление молекулярным кислородом затрагивает атом угле рода, связанный с азотом, но не входящий в состав пентады АВКХарактерным примером этого является превращение