398 Г л а ва 14
Концентрация комплекса М еЦ + на поверхности элект рода описывается зависимостью, сходной с уравнением (14.19); только у символов концентраций появляются нижние индексы «О». Это не касается концентрации [L1,
поскольку, |
как и раньше, мы полагаем, что она |
велика |
||||||||
и остается |
постоянной |
независимо |
от места в |
исследуе |
||||||
мой |
системе. |
Мы |
принимаем также, |
что |
коэффициенты |
|||||
активности |
у |
поверхности электрода |
такие же, |
как и |
||||||
в глубине |
раствора. |
|
|
|
|
|
|
|||
Суммируя поверхностные концентрации всех комплекс |
||||||||||
ных ионов, присутствующих в растворе, от / |
= |
1 до j = N |
||||||||
(где |
N — наибольшее |
координационное |
число |
относи |
||||||
тельно лиганда L), получаем |
|
|
|
|
|
|||||
|
N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
£ [М еЬ Л о = |
[Ме"+]0/ Ме^ |
£ |
- Г Л Г - |
|
(14'20) |
||||
|
|
О |
|
|
|
О |
*MeLy |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Вводя [Ме'1+]0/Ме«+ из уравнения (14.20) в |
уравнение |
|||||||||
(14.18), приходим |
к зависимости |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S l MeL7+Jo |
|
|
|
||
|
|
Е = Е% + ^ - In --------—° |
-----------------------(14.21) |
|||||||
|
|
|
|
|
rM , , |
v |
Р/ М ' |
|
|
|
|
|
|
|
|
[Ме]0 fMe |
> |
- j ---------- |
|
|
|
I,, , jп+
MeL
0
На основе уравнения Ильковича ток восстановления комплекса MeL/+ в присутствии избытка основного элект
ролита описывается |
зависимостью |
|
l j = ,K n ([MeL/+|0— [MeL"+]0)> |
(14.22) |
|
а общий ток |
|
|
7 = 2 |
Д н (IM eL ff-IM eL flo). |
(14.23) |
о |
|
|
После |
введения экспериментальной константы Ильковича |
|
эксп^п |
уравнение (14.23) принимает форму |
|
|
7 = эксДп 2«M eL 7+l°-[M eL7+Jo). |
( 14.23а) |
|
о |
|
Электроаналитическое исследование комплексов |
399 |
Концентрация металла в амальгаме дается формулой
(14.9). Объединяя формулы (14.21), (14.23а) и (14.9),
получаем зависимость
к',п --Е1+ ^ р Ы +
эксп* 1 1 /ме
. RT . |
N |
f |
|
V |
W ? |
(14.24) |
|
+ 11Г 1п |
|
Ш'Р/ |
|
|
|
||
|
|
|
|
в которой принято, что |
|
|
|
* « = э к Л |
S |
[МеЦ+]. |
(14.25) |
|
о |
|
|
Из формулы (14.24) очень просто получаем выраже ние для потенциала полуволны:
Ки |
fM e L f |
EU = E%.f- g P ln |
(14.26) |
п^Ц /ме |
[LFpy |
Потенциал полуволны восстановления комплексных |
|
ионов смещен относительно потенциала полуволны вос становления простых ионов Ме',+. Разность этих потен циалов дается уравнением
- |
1/2 - ■El, 2= |
RT |
In |
*11 |
Меп+ 2 |
wr |
(14.27) |
|
|
пР |
|
эксп^П |
[LKPy |
|
|
Это |
уравнение |
можно |
записать в другой форме [7]: |
||||
|
^o([Ll) - |
2 |
Ру W |
fi |
|
|
|
|
^MeLy+ |
|
|
||||
|
|
|
О |
|
|
||
|
antylgf0.4343-^- |
[E1/2~ |
e U + |
Ли |
(14.28) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Правая часть уравнения (14.28), обозначенная F 0([L1), является функцией концентрации лиганда L. Значение
400 Глава 14
этой функции можно определить экспериментально. Ее можно также описать выражением
Л>([Ь])= Р„+ |
Pi [L] h |
14- |
PlV |
Ме- + |
|
Pa [L]2 ft fMen+ |
РзМ41 fMe,i |
|
+ |
|
(14.29) |
^MeL3 +
где p„, т. e. константа образования комплекса с коорди национным числом 0 , равна единице, а рь р2, рз, ... явля ются очередными константами устойчивости.
Для определения констант устойчивости комплексов введем новую функцию Ег([Ь1), принимая одновременно
для простоты, |
что |
= |
1 и / L = 1 . |
|
|
Fx ([L]) = |
Pl + |
p2 [L] + |
p3 [L]2+ |
•••. |
(14.30) |
Функцию /71([Ll) можно также определить экспери |
|||||
ментально для различных |
концентраций |
лиганда L. |
|||
Из формулы |
(14.30) следует, что кривая зависимости |
||||
/Г1([Ы) от [L] |
отсекает на оси ординат отрезок, равный |
||||
Рх, а ее предельный наклон при [L] |
0 равен р2. |
|
|||
Введем далее следующую функцию /га([С1), определяе |
|||||
мую уравнением |
|
|
|
|
|
М [Ь ])= |
= Р2 + Рз [L] + р4 [L]2 + |
• • •. |
(14.31) |
||
Значение этой функции легко рассчитать при известном значении функции /^((Ll).
Зависимость функции Д2([Ы) от [L1 позволяет найти рз по начальному наклону, а р2 — по значению функции при [L] = 0.
Продолжая подобные операции, приходим наконец к функции /'’дДЫ), зависимость которой от концентрации IL1 линейна. Полученная прямая линия параллельна оси [L1; точка ее пересечения с осью ординат Е([Ы) позво ляет определить константу устойчивости комплекса с наи высшим координационным числом относительно лиганда L.
На рис. 14.2 схематически представлены зависимости функций E([L]) от [LI для системы из трех комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. Когда кон