470 |
Глава 17 |
Если ионы хорошо растворимых в ртути металлов под вергаются восстановлению на капельном висящем элек троде небольших размеров, то при большой продолжи тельности восстановления, как показали Гуминьский и Галюс [17], выполняется следующее уравнение:
тОх |
__ j __ _____Го_____ |
(17.29) |
|
^Red |
15£>Red 6?ed |
||
|
При достаточно большой продолжительности восста новления или очень малых радиусах висящего ртутного электрода это уравнение сводится к еще более простой зависимости
|
|
|
О ? -» ) |
Предел |
применимости этого уравнения в зависи |
||
мости от D, |
г0 и 7Red |
можно рассчитать |
на основе зависи |
мости (17.29). |
было проверено с |
применением ви |
|
Уравнение (17.29) |
|||
сящих ртутных электродов небольших размеров на при мере восстановления ионов цинка, кадмия и свинца с последующим окислением образовавшейся амальгамы после изменения направления тока. Экспериментальные результаты хорошо соответствуют уравнению, если про должительность восстановления превышает 25 с.
В приведенных рассуждениях мы предполагали, что ток не подвергается запрограммированным изменениям во времени, кроме изменения направления. Маррей и Рейли [20] дали общий способ расчета зависимости между продолжительностью первичного процесса и продолжи тельностью процесса после изменения направления тока в случае, когда ток меняется во время опыта определен ным образом. Этой проблемой занимались также Теста и Рейнмут [21].
17.4. Циклическая хронопотенциометрия
Описанный метод хронопотенциометрии с изменением направления тока является одноциклическим методом, так как в случае исследования формы Ох процесс огра ничивается ее восстановлением на электроде в катодном
Циклические методы. Диффузионные процессы |
471 |
цикле и окислением образовавшейся формы Red. Однако после достижения анодного переходного времени можно изменить направление тока и вновь провести процесс вос становления, а после него в свою очередь опять изменить направление тока для перехода к окислению. Такой спо соб ведения опыта, предложенный Германом и Бардом [22], был назван циклической хронопотенциометрией. Как и циклическая хроновольтамперометрия, этот метод может найти широкое применение в исследовании меха низмов электродных процессов.
Упомянутые авторы разработали теорию метода для случая обратимого электродного процесса без кинетиче ских осложнений на основе общих рассуждений Маррея
и Рейли [20]. |
|
|
|
|
Red |
Герман |
и Бард полу |
|
Для процесса Ох + |
пе |
|||||||
чили следующие уравнения: |
|
|
|
|
||||
c » = |
„ T |
i £ |
^ |
H ti+ T a + " - + x "),,!- |
|
|||
— R (Ч + |
•••+ |
т,.)'«+ • • • + R |
|
(17.31) |
||||
^Fcd = |
Ft |
Г)” |
A1/5" ^ Tl + Т2 + ••' + |
Тп)'/2 |
|
|||
|
nF (nDRedy'- |
|
|
|
|
|
||
- / ? (та + ■••+ |
т„)>/2 + . . . + К (т„)'/2]. |
(17.32) |
||||||
Первое из них описывает первое, |
третье и следующие не |
|||||||
четные переходные времена. Второе уравнение описывает четные переходные времена. R = (t ^ + i°x)/i£ed, где i°x обозначает плотность тока в процессе восстановления, a jRed — плотность тока в процессе окисления.
Используя |
уравнения |
х\Ц = -'^D ^n F C ox^i^ |
и |
т„ = апхи где |
ап является |
л-м переходным временем, |
от |
несенным ко времени Т( (например, для хронопотенциометрии с изменением направления тока ап = V3), получаем
из уравнений (17.31) |
и (17.32) следующие зависимости: |
||
|
|
л = |
3, 5, 7... |
1 = |
(а! + |
аг+ |
а3 Ц-------- Га„)1/2 — |
- Я (аг+ |
а3 + |
•••+ а„)>/2 + ------\-R (а„)'/2, (17.33) |
|
472 Глава 17
л = |
2, 4, 6... |
|
|
г)\/2 |
|
|
|
^R e d u Red |
|
' ' ' + an)l/2— |
|
п'/2 г» = (fli + aa + |
|
||
u Ox °O x |
|
R(a„)I/2, |
(17.34) |
-/? (a,+•+a*)1'2++• |
|||
где ax = 1 , а значения аг, |
as, ..., |
an можно получить пу |
|
тем решения уравнений (17.33) и (17.34). Герман и Бард [22] решили эту систему с помощью электронной вычисли
тельной машины. |
В табл. |
17.3 |
приведены некоторые зна- |
||
|
|
|
|
|
Таблица 17 .3 |
|
Относительные переходные времена в циклической |
||||
|
хронопотенциометрии при различных условиях |
||||
|
|
|
ап |
|
|
|
Формы Ох и Red растворимы |
Форма Red нерас |
|||
|
творима |
||||
|
|
|
|
|
|
п |
/Red _ |
/Ох |
/Ох _ /Red |
/Red _ /Ох |
|
|
*0 |
*0 ■ |
1о |
~ 10 ’ |
|
|
С ох “ |
0 |
/“>0 |
/■>0 |
1о ~ *0 |
|
4> х = c Red |
|
|||
1 |
1,0 0 0 |
|
1 ,0 0 0 |
1,000 |
|
2 |
0 ,3 3 3 |
|
1,7 78 |
1,0 00 |
|
3 |
0 ,5 8 8 |
|
1 ,7 1 3 |
1,174 |
|
4 |
0 ,3 5 5 |
|
1 ,7 4 0 |
1,174 |
|
5 |
0 ,5 4 6 |
|
1 ,7 2 4 |
1,2 63 |
|
6 |
0 ,3 6 6 |
|
1 ,7 3 5 |
1,2 63 |
|
7 |
0 ,5 2 5 |
|
1,7 27 |
1,319 |
|
8 |
0 ,3 7 3 |
|
1 ,7 3 3 |
1,3 19 |
|
9 |
0 ,5 1 3 |
|
1,7 28 |
1,359 |
|
10 |
0 ,3 7 8 |
|
1,7 32 |
1,3 59 |
|
11 |
0 ,5 0 4 |
|
1 ,7 2 8 |
1,390 |
|
12 |
0 ,3 8 2 |
|
1,7 32 |
1,3 90 |
|
чения ап, рассчитанные для различных значений R и от ношений C fte d /C o x при условии DRed — D 0x.
Если форма Red нерастворима и накапливается на по верхности электрода, то значения ап, соответствующие
четным |
п, |
мы рассчитываем |
на основе |
уравнения для |
|
п = 2 , |
4, |
6 ...: |
,-Red |
|
|
|
|
а, |
|
(17.35) |
|
|
|
__12___п |
|||
|
|
п |
Ох |
“ п~1> |
|
|
|
|
‘и |
|
|
Циклические методы. Диффузионные процессы |
473 |
а ап, соответствующие нечетным п, находим с помощью уравнения (17.33). Некоторые рассчитанные значения ап также приведены в табл. 17.3.
Авторы теории проверили ее результаты на примере восстановления ионов кадмия на ртутном электроде и ионов железа(Ш) в 0,2 М растворе оксалата калия, а также восстановления серебра(1) в 0,2 М растворе KN03 на платиновом электроде. Во всех случаях наблюдалось хорошее согласие теории с опытом.
17.5. Метод вращающегося диска с кольцом
Этот метод, хотя он и не является циклическим, мы рассмотрим в данной главе, поскольку измерения с по мощью вращающегося диска с кольцом позволяют, как и в случае циклических методов, судить об устойчивости продуктов первичного электродного процесса.
Электрод, который был показан на рис. 2.8, впервые ввели в практику электроанализа Фрумкин и Некрасов [23]. Первое теоретическое описание токов на таких электродах дано в работе [24].
Область электрода можно разделить на три части. Внутреннюю часть с радиусом гх занимает основной ди сковый электрод. Плоскость круга радиусом г2 охваты вает поверхность диска и поверхность окружающего его кольца из изолятора. Эта плоскость окружена коль цом из проводника, который составляет внешний элек трод. Радиус круга, включающего диск, кольцо и изоля тор между ними, равен г3. Обычно на внутренний диско вый электрод налагают линейно меняющийся во времени потенциал, а потенциал кольцевого электрода сохраняют постоянным. Величина этого потенциала должна обеспе чивать окисление или восстановление подходящих к внешнему электроду продуктов электродной реакции, протекающей на диске, в зависимости от того, протекает ли на диске процесс восстановления или окисления.
Точное рассмотрение различных кинетических проб лем в рамках этого метода содержится в работе Олбери [25], основанной на функции Эйри и преобразовании Лапласа.