Материал: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

полярографии можно считать эквивалентом уравнения Ильковича в классической полярографии. Из уравнения (20.48) видно, что ток пика пропорционален концентрации деполяризатора в объеме раствора, площади электрода, амплитуде переменного напряжения (уравнение, однако, действительно только для амплитуд, не превышающих нескольких милливольт) и квадратному корню из ча­ стоты. Поскольку ток достигает максимального значения при 0 = 1, то, как следует из уравнения (20.45), потен­ циал, при котором этот максимум достигается, равен

Теорией переменнотоковой полярографии занимались Камбара [16], а также Сенда и Тахи [17].

Впервые общее уравнение кривых, регистрируемых методом синусоидальной переменнотоковой полярогра­ фии в случае обратимого процесса, привел Коутецкий [18]. В своих расчетах он учел влияние роста капельного электрода. Для обычно применяемых капающих электро­ дов это влияние невелико. Незначительно и влияние сфе­ ричности диффузии в условиях переменнотоковой поляро­ графии [19].

Мацуда [20] разработал общую теорию переменното­ ковых полярограмм, действительную для малых ампли­ туд переменной составляющей поляризующего напряже­ ния. Из этой теории следует, что рост капли по-особому сказывается на величине пиков тока в случае квазиобратимых процессов.

Большие заслуги в дальнейшем развитии теории этого метода принадлежат Смиту и его сотрудникам. Ряд работ Смита в этой области рассмотрен в обзоре [21].

Для зависимости переменного тока Aik от потенциала электрода в случае обратимого электродного процесса в квадратноволновой полярографии Баркер [221 привел

(20.49)

520 Глава 20

где tк обозначает продолжительность полупериода, a t __ время от начала очередного полупериода до момента из­

1+ ехр ( Е - Е ш ) j f -

азатем продифференцировать это выражение и выразить

диффузионный ток уравнением Коттреля

Таким образом, мы получили уравнение кривых, ко­ торые регистрируются методом дифференциальной им­ пульсной полярографии. Поскольку, однако, вывод был основан на уравнении обратимой полярографической волны, то и уравнение (20.55) относится только к обра­ тимым процессам. Оно действительно только для неболь­ шой амплитуды напряжения. И в этом случае путем анализа уравнения (20.55) можно прийти к заключению, что при 0 = 1 ток достигает максимального значения Лijjiajj. Так как при 0 == 1 потенциал равен потенциалу полуволны, то и в дифференциальной импульсной поля­ рографии потенциал максимума тока = Еуг.

Полагая в формуле (20.55) 0 = 1, мы получаем урав­ нение максимального тока

n*F^EC0OxD\g А

(20.56)

4RTnl/2

Уравнения (20.48), (20.52) и (20.56), описывающие максимальные токи в синусоидальной переменнотоковой, квадратноволновой и дифференциальной импульсной по­ лярографии, проявляют значительное сходство между собой. Только уравнение (20.48) несколько больше отли­ чается от двух остальных. Однако, пользуясь зависи­ мостью

(20.57)

где is обозначает продолжительность полуцикла, можно представить уравнение (20.48) в следующем виде:

Попытаемся вывести для этих методов понятие кине­ тического параметра так, как мы его вывели ранее для методов полярографии, хронопотенциометрии, хроновольт­ амперометрии и вращающегося диска. Кинетическим па­ раметром методов переменнотоковой полярографии яв­ ляется продолжительность нарушений электрохимическо­ го равновесия; в синусоидальной и квадратноволновой

34 3. Галюс