532 |
Глава 20 |
На основе уравнения (20.82) можно по этим значе ниям %ll,i найти величину
ktU2 |
6ХР |
= %tU2 (1 + ехР L)_1- (20-84) |
Найденные таким образом значения k связаны с потен циалом линейно. Графически можно определить наклон этой прямой —anFI2,303RT и рассчитать коэффициент переноса а. Из уравнения (20.84) вытекает, что значение k при Е = Еуг связано со стандартной константой ско рости следующим уравнением:
lg*i/2=lg&s— \ IgA** — |
lg А>х- |
(20.85) |
Отсюда следует, что метод нормальной импульсной полярографии применим для полного кинетического ана лиза электродных процессов, протекающих с умеренной скоростью.
Висследованиях кинетики необратимых электродных процессов нормальную импульсную полярографию при менили также Олдем и Парри [30].
Представляется, что развитие вычислительной тех ники с применением электронных вычислительных машин позволит использовать для определения констант скорости
иуравнения, описывающие величину переменного тока в методах переменнотоковой полярографии.
Методы переменнотоковой полярографии имеют так же большое значение в исследованиях кинетики химиче ских процессов, сопряженных с электродным процессом. Теория этих проблем, особенно в применении к синусои дальной полярографии, была достаточно широко развита, главным образом Смитом с сотр. [21].
Вданном кратком обзоре методов переменнотоковой полярографии мы не будем вникать в подробности этих выводов, а займемся более общим вопросом: какие воз можности предоставляют эти методы по сравнению с клас сической полярографией и сколь быстрые процессы можно
исследовать с их помощью.
Из предыдущих рассуждений вытекает, что методы переменнотоковой полярографии позволяют изучать более быстрые химические процессы, чем классическая поляро-
Новые направления развития полярографии |
535 |
Из этого уравнения следует, что при данной концентра ции наблюдаемые токи тем больше, чем больше скорость
массопереноса v. Поэтому исходной точкой при обсужде нии должно служить сравнение скоростей массопереноса, которые были определены уравнениями (20.67) — (20.69) и (20.71). Рассчитанные на основе этих уравнений ско рости массопереноса приводились ранее. Они составляют
1,3-10-2, 1,2-10~2, 3-10-3 и 1,2-10-2 см/с соответственно для синусоидальной, квадратноволновой, дифференциаль ной импульсной и нормальной импульсной полярографии в условиях, типичных для каждого из методов.
При сравнении этих скоростей массопереноса со сред ней скоростью массопереноса в классической поляро графии (1,7- 10_3 см/с) становится очевидным преимущест во методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые пере менные токи больше предельного тока в классической поля рографии. Это одна из причин особой пригодности мето дов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной поля рографии по сравнению с классической, область кон центраций, доступных для анализа первым из этих ме тодов, такая же, если даже не более ограниченная.
Это вызвано, конечно, тем, что в синусоидальной полярографии фарадеевский ток измеряют совместно с большими емкостными токами. Квадратноволновая поля рография и дифференциальная импульсная полярография позволяют анализировать очень разбавленные растворы с концентрацией порядка КГ8 моль/л благодаря возмож ности исключения емкостной составляющей при измере нии переменного тока.
Наши выводы действительны, если электродные про цессы определяемых компонентов обратимы в условиях опыта.
Методы переменнотоковой полярографии неодина ково эффективны в различных случаях анализа. В слу чае обратимых процессов граница возможностей диффе ренциальной импульсной и квадратноволновой поляро графии лежит в области концентраций 10~8 моль/л. Од нако возможности определения веществ, необратимо реаги-