мешивание при перелопачивании в ларе и недостаточно каче ственное смешение в варочном «котле».
В связи с этим вместо ларя был введен в технологический процесс смеситель большой емкости, в котором при интен сивном смешении готовилась общая партия пороховой массы.
Для повышения качества смешения в котле вместо лопаст ной мешалки было предложено использование турбинной, а ввод пластификаторов вместо раздельного — в виде заранее приготовленного однородного раствора (рис. 45).
При рассмотрении взаимодействия полимера с пластифи каторами авторы [40, 41] исследуют широкий круг вопросов от диспергирования компонентов в воде до диффузии низко молекулярных пластификаторов в межмакромолекулярном объеме полимера.
Особый акцент во всем процессе пластификации делается на операциях смачивания НЦ жидкими компонентами и набу хания волокон НЦ за счет капиллярной пропитки и диффузии пластификаторов.
днг нгц
Рис. 45. Схема смешения компонентов пороховой массы с предварительной подготовкой раствора пластификаторов:
1 — смеситель с турбинной мешалкой; 2 — аппарат для приготовления растворителей; 3 — смеситель общих партий; 4 — центрифуга
1 0 7
Несмотря на различное определение понятия «смачивание» все авторы, рассматривая это явление, исходят из представле ния о том, что поверхность раздела фаз всегда является источ ником силового поля вследствие некомпенсированности моле кулярных сил в междуфазном поверхностном слое. Ребиндер П. А. [42] считает, что «мерой напряженности такого молеку лярного силового поля является междуфазное поверхностное натяжение».
Смачиваемость твердого тела жидкостью характеризуется растекаемостью жидкости под действием равнодействующей силы / (рис. 46), равной
/ = <723-013-0,2 cos© -Ти, |
(3.1) |
где (для рассматриваемого случая вода — НЦ — пластифика тор) а2з — поверхностное натяжение на границе НЦ — вода; ап — поверхностное натяжение на границе НЦ — пластифи катор; Ст|2 — поверхностное натяжение на границе пластифи катор — вода; тц — сила трения по площади, препятствующая растеканию.
Краевой угол © находится из условия / = 0 (прекращения растекания):
cos0 = —3~ ° 13 —— . |
(3.2) |
<*!•> <Г|, |
|
3
Рис. 46. Силы, определяющие смачиваемость твердого тела:
1 — пластификатор; 2 — вода; 3 — НЦ; от12 — поверхностное натяжение на границе пластификатор — вода; ст,3 —
поверхностное натяжение |
на границе |
НЦ — пластификатор; ст2з |
по- |
верхностное |
натяжение на |
границе НЦ — вода |
|
108
Величиной тц можно пренебречь как незначительной, и то
гда
В —cos© = — —— . |
(3.3) |
СТ1 |
|
Эту величину принимаем как меру смачивания.
В случае смачивания на границе твердого тела и двух несмешивающихся антиполярных жидкостей, названного П. А. Ребиндером [38] избирательным смачиванием, обе жид кости вдоль периметра смачивания конкурируют в борьбе за поверхность твердого тела. При этом твердое тело всегда луч ше смачивается жидкостью, имеющей по отношению к нему меньшую разность полярностей (меньшую поверхностную энергию стжид_тв т). Существенное влияние на смачивание ока зывает адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на смачиваемой твердой поверхности. Как правило, ПВА улучша ют' смачиваемость.
При смачивании твердых пористых тел, особенно тел с развитой капиллярно-пористой структурой (как НЦ), необ ходимо учитывать явление капиллярности (рис. 47). При сма чивании стенок искривление поверхности с образованием во гнутого мениска приводит к изменению нормального давления
I П
Рис. 47. Явление капиллярности: I — жидкость смачивает стенки капил
ляра; II — жидкость не смачивает стенок капилляра
109
(уменьшения). Жидкость, не смачивающая стенок, образует выпуклый мениск с увеличением давления.
Капиллярное же давление
^a = A(Pi “ Рг)?. |
(3-4) |
где Ра = Р— Р'\ рь р2 — плотность жидкости и ее насыщенного пара; h — капиллярное поднятие.
С другой стороны: |
|
2ст., cos© |
(3.5) |
1рrr = — М-------J |
где г0 — радиус капилляра.
При смачивании стенок капилляра жидкостью:
2 ст|2 C O S ©
(3.6)
JeCPi “ Pг ) я '
При несмачивании наблюдается опускание жидкости в ка пилляре с плоским уровнем на эту же высоту А.
Поскольку капиллярное давление зависит от радиуса ка пилляра, то, очевидно, малые капилляры заполняются быст рее, чем капилляры большего диаметра. Это явление рассмат ривалось нами ранее при исследовании структуры капилляр но-пористой системы нитратов целлюлозы.
Поверхностное натяжение с повышением температуры ли
нейно |
падает |
[42]: |
|
|
|
ст7.=сг0(1-у7’), |
(3.7) |
где у= |
const. |
|
|
Следовательно, смачивание с повышением температуры улучшается.
Таким образом, при модернизации технологического про цесса производства пороховой массы были выявлены важные закономерности пластификации НЦ и определены стадии процесса:
—избирательное смачивание поверхности НЦ пластифи каторами в водной среде;
—сорбция пластификаторов капиллярно-пористой систе мой полимера;
—диффузия молекул пластификатора в межмакромолекулярной структуре полимера.
На каждой стадии выявлены основные технологические факторы, определяющие скорость и глубину процесса, но
Смачивание НЦ пластификаторами в водной среде являет ся избирательным и определяется большим сродством к НЦ пластификаторов нитратной природы в сравнении с водной, т. е. в системе НЦ — вода — пластификаторы (в частности НГЦ) поверхность полимерД должна смачиваться пластифика торами.
Смачивание поверхности НЦ в водной среде, как отмеча лось выше, зависит от поверхностных натяжений на границах раздела всех трех фаз: пластификаторов (П), воды (В), НЦ (Н):
cos0 = - w -СТш/. |
(3.8) |
° В П |
|
Следовательно, для увеличения смачиваемости НЦ пласти фикаторами необходимо уменьшить поверхностное натяжение на границе вода — пластификатор и пластификатор — НЦ, а также увеличить а на границе вода — НЦ.
Увеличение авн может быть достигнуто за счет гидрофобизации поверхности НЦ, при этом одновременно должно уменьшится апн.
Гидрофобизация поверхности НЦ может быть достигнута путем адсорбции таких ПВА [43, 44], которые своей полярной группой обращаются к НЦ, а углеводородными радикалами в окружающую среду.
Гидрофобизация достигается также при сорбции НЦ моле кул пластификатора из воды, при этом резко уменьшается апн и возрастает поверхностное натяжение на границе вода — НЦ
(ствя)- Для понижения овп целесообразен ввод таких ПВА, кото
рые, адсорбируясь на цоверхности капель пластификатора в водной эмульсии, понижают их поверхностные натяжения.
Некоторые авторы [45] предполагают, кроме того, что ПАВ значительно увеличивают расклинивающий эффект в момент сорбции пластификаторов капиллярно-пористой структурой НЦ, что облегчает проникновение пластификатора вглубь во локон НЦ.
Сорбция пластификаторов капиллярной системой НЦ
Если рассматривать абсорбцию пластификаторов НЦ как интегральный процесс, включающий смачивание поверхности полимера и капиллярную пропитку, то кроме рассмотренных выше факторов, влияющих на адсорбцию жидкости поверхно-
111
стью НЦ, следует выяснить, что же определяет скорость ка пиллярной пропитки.
Очевидно, заполнение капилляров жидкостью зависит от ее сродства к полимеру и определяется капиллярным давлени
ем, которое является |
функцией поверхностного |
натяжения |
и радиуса капилляра: |
р _ 2o M cos© |
|
|
(3.9) |
|
|
|
|
Подставляя значения cos®, получаем: |
|
|
р _ ^Оцп^Рвн ~°пн) |
(3.10) |
|
** ГГ |
* |
|
Нитроцеллюлоза, как отмечалось неоднократно выше, яв ляется капиллярно-пористым телом с очень развитой внутрен ней поверхностью, причем размер пор может доходить до мо лекулярных.
Процесс взаимодействия НЦ с пластификаторами осущест вляется ступенчато: смачивание поверхности, капиллярная пропитка (абсорбция), диффузия.
Необходимо учитывать, что в объеме всего полимера, яв ляющегося весьма неоднородным как по морфологической, так и надмолекулярной структуре, смачивание, сорбция и диффузия протекают одновременно до момента установле ния равновесия в системе НЦ — вода — пластификатор.
В связи с одновременностью протекания этих процессов и необходимостью достижения конечной цели — пластифика ции НЦ — следует определить оптимальные технологические режимы, обеспечивающие наименьшее время процесса и наи большую глубину пластификации.
Сущность пластификации, как отмечалось выше, состоит в снижении энергии межмакромолекулярного взаимодействия, т. е. в ослаблении межмолекулярных связей, прежде всего во дородных, за счет вклинивания в межмолекулярное простран ство полимера молекул пластификатора.
При этом происходит дезориентация макромолекул в упо рядоченных участках и набухание, увеличение размеров пла стифицированной массы.
Возникает вопрос об относительной скорости процессов смачивания, капиллярной сорбции и диффузии как конечной стадии пластификации и возможном неблагоприятном воздей ствии (торможении) какого-либо из этих процессов на преды-
112
дущую стадию с торможением процесса в целом. С этой же целью необходимо было исследовать каждую стадию процесса с определением скорости как функции различных параметров. На первом этапе разработки непрерывной технологии группой исследователей под руководством А. С. Бакаева, а позднее в ряде НИИ и МХТИ были проведены обширные исследова ния основных физико-химических процессов, протекающих при изготовлении пороховой массы баллиститного типа.
Неоднообразие пороховой массы, получаемое при периоди ческой варке вследствие неоптимального ввода компонентов в варочный котел и плохого перемешивания, приводило в ко нечном итоге к недопустимому разбросу пороха по физи ко-химическим и баллистическим характеристикам.
Эмульсионный метод ввода пластификаторов, в том числе и в виде заранее приготовленного однородного раствора в ап парате АПР (аппарат приготовления растворителей), а также интенсификация смешения за счет применения турбинных ме шалок вместо лопастных улучшили качество пороховой массы. Однако время технологического процесса «созревания» поро ховой массы в смесителях общих партий продолжало оставать ся длительным (несколько суток), да и однообразие по балли стическим характеристикам было недостаточным (±10% по скорости горения между смесями).
В целом теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов «варки» пороховой массы, вы полненные в 40—50-х годах А. С. Бакаевым с сотрудниками, позволили усовершенствовать производство и создать первый вариант непрерывного процесса. Однако эти исследования не учитывали взаимовлияний отдельных стадий процесса совме щения полимера с пластификатором: капиллярной пропитки, диффузии и перераспределения пластификатора.
Особенность конкретного полимера — НЦ — состоит в развитой капиллярно-пористой структуре и в набухании во локон (изменении размера) в момент диффузии пластифика тора.
Как показали более поздние исследования [46, 47], при повышенных температурах диффузия НГЦ с поверхности вглубь волокна приводит к «заплыванию» капилляров до мо мента их полного заполнения НГЦ. Вследствие этого даже при длительном перемешивании массы в водной среде и имеющем место перераспределении пластификатора не дос
113
тигается однообразие по химическому составу и баллистиче ским характеристикам.
Решение задачи сводится к обеспечению условий проведе ния процесса, при которых капиллярно-пористая система НЦ полностью заполняется пластификатором до момента набуха ния волокон и перекрытия входов в капилляры. В связи с этим необходимо было найти скорости капиллярной про питки и диффузии и определить оптимальные условия прове дения процесса.
Капиллярная пропитка и диффузия
Конечным этапом приготовления пороховой массы (двой ной основы НЦ — НГЦ) является набухание НЦ при ее сме шении с пластификаторами. Проникновение молекул пласти фикатора резко изменяет структуру НЦ, что приводит к воз растанию ее объема.
Для описания кинетики набухания используется ряд урав нений, каждое из которых, как правило, применимо для кон кретной пары полимер — растворитель, что связано с различ ной! структурой набухающих полимеров. В большинстве слу чаев, несмотря на сложную природу набухания, скорость этого процесса определяется скоростью диффузии низкомолекуляр ного компонента в полимер [48, 49]. Поэтому при изучении процесса набухания с точки зрения оценки его скорости ис пользуются установленные закономерности процесса диффу зии. Однако не для всех полимеров определяющим процессом является диффузия. В определенных условиях скорость про цесса набухания может определяться конформационной пере стройкой макромолекул и в целом изменением надмолекуляр ной структуры полимера. В особенности это касается такого жесткоцепного полимера как НЦ и малоактивного пластифи катора, каким является НГЦ. Высокий уровень энергии коге зии^ в кристаллических участках НЦ не позволяет полностью завершить конформационную перестройку. Как будет показано ниже при рассмотрении процессов переработки пороховой массы, она завершается в «теплосиловом поле» с высоким уровнем диссипативного фактора и сдвиговых деформаций.
С точки зрения равномерности распределения пластифика тора в объеме полимера, а также скорости этого процесса имеет значение не набухание полимера, а заполнение капил
лярно-пористой системы |
пластификатором и его диффузия |
в межкапиллярном объеме |
НЦ. |
1 1 4