из 6, 8 или 12 последовательно установленных шнеков, или на установке типа Камюр, представляющей собой вертикальную башню высотой до 80...90 м, в которой щепа движется сверху вниз. Производительность такой установки — до 1200 т/сутки.
При варке по любому способу протекают сложные процес сы, в частности, растворение части примесей (лигнина, пентозанов), окисление и щелочной гидролиз части углеводородов древесины и др.
Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются при противоточной промывке в виде «черного щелока», который после отделения «сульфатного мы ла» (натриевые соли смоляных и высших жирных кислот) и упаривания поступает на сжигание.
Сульфатная варка проводится иногда с предварительным гидролизом (предгидролизом), при котором из древесины уда ляются легкогидролизуемые гемицеллюлозы. С этой целью ис пользуются разбавленные минеральные кислоты (0,3...0,5%
H2S04, 0,5... 1% HCl, |
T = Ю0...125°С, т |
= 2...5 |
час) или вода |
(Т = 140...180°С, т = |
0.5...3 час). При |
водном |
предгидролизе |
в раствор переходит 12... 16% органических веществ, при ки слотном — до 20%.
При сульфитной варке щепу обрабатывают водным раство ром бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, содер жащим З...6% свободной S02 и 2% S03, связанной в виде со ли. Процесс варки включает стадии:
—повышение температуры до Ю5...110°С в течение 1,5...4
часов;
—выдержку («заварку» или «стоянку») при 105... 110°С
втечение 1...2 часов;
—повышение температуры до 135...150°С;
—варку при температуре 135...150°С в течение 1...4 часов.
Сульфитную варку проводят в биметаллических или со
специальной кислотоупорной облицовкой варочных котлах ем костью 420 м3, оборудованных принудительной циркуляцией варочного раствора.
Сульфитный способ варки имеет ряд разновидностей:
—собственно сульфитный способ при pH 1,5...2,5;
—бисульфитный при pH 3,5...5,0;
— моносульфитный или центрально сульфитный при pH
7-7,2;
—ступенчатые способы с понижением pH (для бумаги) или повышением pH (для химических целей).
48
Проведены успешные работы по проведению сульфитной варки в аппаратах непрерывного действия. При этом отрабо танную варочную кислоту, содержащую переведенные в рас твор нецеллюлозные примеси дерева (гемицеллюлозы, лигносульфоновую кислоту), перерабатывают в спирт и кормовые дрожжи.
В общем производстве древесной целлюлозы превалирует сульфатный способ, с использованием которого в мировом производстве получают около 2/з этого продукта. Наблюдается тенденция увеличения удельного веса сульфатной целлюлозы вследствие возможности использования любого сырья, а также получения лучшего качества продукта. Определенное развитие получает и бисульфитный способ, в значительной степени ли шенный недостатков классического сульфитного способа.
Очистка от примесей (непроварившаяся древесина, сучки и пр.) целлюлозы после варки производится фильтрованием через песочницу, центробежной сортировкой с различным диа метром отверстий и очисткой в батарее центриклинеров (в не сколько ступеней).
Небеленая целлюлоза может быть подвергнута дополни тельной очистке (в основном, от лигнина), отбелке и облаго раживанию, которые проводят в более мягких условиях, чем варка.
Для отбелки целлюлозы применяют: хлор газообразный, хлорированную воду, СЮ2, СЮ, гипохлориты, Н20 2, молеку лярный кислород в щелочной среде.
Отбелку проводят в несколько ступеней (от 3—4 до 10—12): на первой хлорируют, затем одна — две ступени — обработка гипохлоритом натрия, одна ступень — С102, затем кисловка и несколько промывок водой.
Целлюлоза, получаемая для химической промышленности (в том числе для пороховой), дополнительно облагораживается с целью получения продукта с высоким содержанием а-цел- люлозы (более 90%): обрабатывают 0,5...2% или 4...10% NaOH.
Древесная целлюлоза, как отмечалось выше, содержит око ло 50% примесей, которые переходят при варке и отбелке в растворенное состояние. При сульфатном способе большая часть этих примесей (в основном, лигнин) упаривается и сжи гается, при сульфитном — углеводная часть щелоков сбражи вается в спирт и превращается в кормовые дрожжи.
Как видно из вышеизложенного, практически все способы выделения целлюлозы из растительного сырья основаны на
49
многочисленных обработках, приводящих к переводу всех не целлюлозных компонентов в раствор и последующую водную экстракцию этих примесей.
Для полного удаления этих компонентов требуется громад ное количество воды. Так, расход чистой воды на производст во 1 т небеленой целлюлозы составляет 70... 185 м3, беленой для бумаги — 300...500 м3. Очистка сточных вод требует боль ших капитальных вложений, составляющих 15...40% от стои мости строительства целлюлозно-бумажных комбинатов.
В заключении раздела по технологии целлюлозы следует отметить, что промышленное производство этого широко рас пространенного природного полимера по техническому уров ню не соответствует современным требованиям. В особенно сти это касается нашей страны, обладающей богатейшими природными ресурсами по древесине. Периодические, энерго емкие и трудоемкие технологические процессы на всех основ ных фазах производства, включая варку, отбелку, обезвожива ние, имеющие в основе физически и морально изношенное оборудование, требуют срочной модернизации на основе реа лизации непрерывных технологий, структурной реорганизации технологии и использования физических методов стимулиро вания процессов.
Приведем для пояснения этого, в общем избитого лозунга о необходимости технического переоснащения, два примера.
Основные процессы очистки целлюлозы от примесей (вар ка, отбелка, промывка) проводятся в течение многих и многих часов с использованием только температурного фактора. Гете рогенные физико-химические процессы взаимодействия с реа гентами такого полимера с развитой капиллярно-пористой структурой протекают очень медленно. Целесообразно исполь зовать такие факторы ускорения как кавитацию с применени ем гидродинамических режимов или СВ}1-излучения с ускоре нием диффузии реагентов в десятки раз.
Второй пример. Водоотделение проводится в два этапа: ме ханический отжим до 55...60% влаги, затем сушка — до 10%. Весьма нерационально, так как при сушке путем испарения влаги (539 ккал/кг) энергии затрачивается - в 100 раз больше, чем при механическом отжиме воды (надежно проверено с ис пользованием отжимных шнековых прессов). Скорость водоотделения также возрастает в десятки раз. В такой же степени это касается многочисленных промывок с разделением про мывных жидкостей и продукта.
5 0
Итак, вопрос модернизации технологии не вызывает со мнений с точки зрения ее необходимости. Эта необходимость еще более усугубляется большой значимостью целлюлозы в общем объеме выпуска полимеров. Так, мировое производст во только древесной целлюлозы составляет 100... 120 млн. тонн, и этот объем, несмотря на прогресс синтетической хи мии в обозримом будущем, видимо, не будет уменьшаться.
2.2Производство нитратов целлюлозы
2.2.1Технологические параметры реакции этерификации
Простая в химическом отношении реакция нитрования целлюлозы — полимера с гидроксильными группами в эле ментарном звене, — заключающаяся в замене гидроксильных групп на нитратные, в организации производственного про цесса довольно сложна в силу гетерогенности процесса.
Этерификация целлюлозы — многостадийный процесс, включающий капиллярную пропитку целлюлозы нитрующей смесью, межмакромолекулярную диффузию и собственно ре акцию взаимодействия гидроксилов с кислотой. Поскольку целлюлоза является аморфно-кристаллическим полимером с различным уровнем энергии межмакромолекулярного взаи модействия (энергии когезии) в аморфных и кристаллических областях процессы диффузии и соответственно этерификации существенно растягиваются во времени.
Степень этерификации (содержание азота) зависит от мно гих факторов и, прежде всего, от состава нитрационных ки слотных смесей и свойств целлюлозы. Термодинамику реакции (и, следовательно, степень этерификации) определяет массовая доля нитрующего агента внутри волокна, которая существенно отличается в кристаллических и аморфных участках целлюло зы, а также в участках с более или менее развитой капилляр ной системой. Диффузия кислотной смеси протекает с различ ной скоростью, более того, различными диффузионными ха рактеристиками обладает HN03, H2S04, Н20. Это приводит к неоднородности получаемых нитратов по содержанию азота, молекулярной массе, растворимости. Значительное влияние на однородность нитратов целлюлозы оказывают условия проте кания первой стадии реакции — смачивание и капиллярная пропитка целлюлозы нитрационной кислотной смесью.
Эта стадия в значительной мере определяется сорбционны ми свойствами целлюлозы, которые, в свою очередь, зависят
51
от содержания и химического состава примесей, удельной по верхности и капиллярно-пористой структуры целлюлозы.
Ранее в разделе по химии нитратов целлюлозы был приве ден механизм нитрования целлюлозы, основанный на класси ческих исследованиях С. К. Ингольда [34], показавших, что нитрование осуществляется реакционноспособным ионом нитрония (N 02)+. Лимитирующей стадией в нитровании является образование катиона нитрония, которое облегчается в присут ствии серной кислоты:
HN03 + H2S04 -> N 02+ + 2HSO4- + Н30 +
Скорость нитрования целлюлозы в присутствии достаточ ного количества нитрующего агента и водоотнимающего ком понента довольно высокая и для реакционноактивной хлопко вой целлюлозы с развитой капиллярной системой, нитруемой кислотной смесью, содержащей 40...50% HN03, составляет не сколько минут. В этом случае заполнение капилляров нитрую щей смесью оказывается достаточным для завершения реак ции этерификации с учетом связывания воды как продукта реакции. Если же реакционная способность целлюлозы сни жена вследствие менее развитой капиллярной системы нали чием примесей и поверхностно-активных веществ, или ки слотная смесь содержит значительно меньшее количество азотной кислоты, то нитрующего агента оказывается недоста точно для завершения реакции этерификации и содержание азота снижается. В итоге в производственном процессе требу ется дополнительное время донитрования, а химическая неод нородность полимера и разброс по молекулярным массам по вышаются.
Таким образом, процесс этерификации целлюлозы как по скорости, так и по качеству продукта зависит как от свойств полимера, так и от состава нитрующей смеси и условий нит рования.
В связи с этим целесообразно рассмотреть общие аспекты процесса этерификации целлюлозы, в значительной мере оп ределяющие параметры производственного процесса.
Свойства целлюлозы и, прежде всего, ее морфологическая и надмолекулярная структура, также как и многие физико-хи мические параметры, приобретенные в процессе ее производ ства (особенно на операциях варки, отбелки и сушки), опре деляют как скорость производственных процессов (нитрова-
52
ния, стабилизации, промывок), так и качество получаемых нитратов.
Как неоднократно упоминалось в разделе по химии НЦ, скорость реакции нитрования гидроксилсодержащих соедине ний, в частности спиртов и целлюлозы, высокая — это одна из быстропротекающих реакций. Нитрование спиртов — гомо генный процесс, который при интенсивном перемешивании реагентов и при обеспечении большой поверхности контакта протекает в течение нескольких секунд. Нитрование целлюло зы — гетерогенный процесс, скорость которого определяется не скоростью самой реакции, которая, как только что упоми налось, очень высокая, а процессами транспортировки нит рующего агента к гидроксильным группам, т. е. в конечном итоге диффузией нитросмеси в межмакромолекулярном объе ме целлюлозы. Диффузия — сравнительно медленный про цесс, существенно зависящий от температуры (D = /(!*)), ко торая ограничена сверху термостабильностью полимера и об ратимостью реакции.
Поэтому для ускорения процесса в целом необходимо уменьшить путь диффузии, т. е. расстояние движения нитро смеси в межмакромолекулярном объеме. Таким образом, ста новится совершенно очевидным исключительная важность морфологической структуры целлюлозы и, прежде всего, ее капиллярно-пористой системы. Скорость капиллярной про питки зависит какот величины пор и их количества, так и от поверхностного натяжения нитрационной смеси и впитываю щих свойств целлюлозы — краевого угла смачивания, и опре деляется по соотношению:
2аNr v= ------
П
где v — скорость капиллярной пропитки; ст — поверхностное натяжение нитрационной смеси; N — величина, характеризую щая взаимодействие целлюлозы с нитросмесью; г — средний радиус пор; т| — вязкость нитросмеси.
Кроме величины внутренней поверхности, характеризуемой степенью развитости капиллярно-пористой системы, имеет значение характер поверхности капилляров. Целлюлоза — гид рофильный полимер и хорошо смачивается нитросмесью, од нако в зависимости от способа обработки (в особенности от сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Так, образцы целлюлозы, высушенные при темпе-
53