Материал: Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

Раствор в ацетоне

Раствор вТГФ

о

х

ш

S

о

£

X

№

ССX

л

4

I

5

о

тров растворов НЦ отчетливо проявляются две компоненты (рис. 2.5) — высокочастотные v = 3560 см-1, отвечающие, ве­ роятно, более слабым внутримолекулярным связям, и низко­

в ИК-спекгре растворов использовали разбавленные 0,1 и 1 %-ные растворы НЦ.

Найденные из ИК-спектров значения частот валентных ко­ лебаний v0H НЦ, связанной с растворителями, позволяют оце­ нить константу ковалентности связывания СА гидроксильных групп НЦ. Так как энтальпия образования водородных связей согласно Драго-Вейланду

530

—АН — ЕАЕВ + САСВ,

то для исследованных двух растворов имеем:

8(ДН) = -ДНнц_тгф - ДННЦ_АЦ=С "Ц( С Г —СвЦ).

С другой стороны, по частотной корреляции энергии водо­ родной связи средней силы для гидроксилсодержащих веществ

Более современными и точными являются прямые методы расчета энергии водородной связи из констант равновесия ре­ акции связывания донора протона с акцептором в комплекс с водородной связью.

Предполагая, что при взаимодействии НЦ с пластификато­ ром образуется некоторый комплекс с водородной связью, и учитывая, что максимум полосы поглощения v0H с водород­ ной связью перекрывается полосой v0H свободных гидроксиль­ ных групп, можно считать, что при выполнении закона Бэра содержание X комплекса с водородной связью в образце пря­ мо пропорционально интенсивности полосы v0H связанных водородной связью гидроксильных групп, т. е. X = l/e(v), где

531

E ( V ) — молярная экстинкция. Молярная экстинкция этой по­ лосы для комплекса неизвестна и практически не может быть измерена экспериментально. Поэтому задача состоит в том, чтобы для расчета констант равновесий эту величину исклю­ чить. А зная константы равновесия при различных температу­ рах, легко можно рассчитать энтальпию образования водород­ ной связи. В практических расчетах ДНга вычисление констан­ ты равновесия в явном виде невозможно.

Рассчитывается ДН образования 1 моля комплекса по ре­ акции типа

R-OH + B-Rj < » R-0-H...B-R,,

где R-OH — НЦ; В-R! _ пластификатор; В — протоакцепторная группа.

Для проведения термодинамических расчетов должны вы­ полняться условия: процесс образования комплекса равновес­ ный, -ОН и -В группы в межмолекулярных взаимодействиях термодинамически независимы.

Для краткости обозначая комплекс НЦ-ОН и пластифика­ тор В, используем для константы равновесия приведенной ре­ акции известное выражение

[ОН... В]

р[ОН][В]

Следует заметить, что

[ОН...В] = С О Нобш - [ОН] = С В0б,ц - [В] = X.

Интенсивность полосы поглощения V0H при 3500 см-1 по закону Бэра записывается D = Хе, где е — молярная экстинк­ ция полосы v0H комплекса [ОН...В].

Принимая допущение, что е в условиях эксперимента не меняется, т. е. не имеет места сильная зависимость ее значе­ ния от температуры, а оптическую плотность можно заменить

5 3 2

При трех разных температурах будем иметь три разные константы равновесия

для I = 1,2,3

Логарифмируя и исключая AS, получаем уравнение, решая которое численным методом относительно е и подставляя найденное значение в формулу, полученную из уравнения Вант-Гоффа

|[А[С0не

Т2~Т{ [-02[CoHs —А ][^ве“ А 1

определяем значение ДН водородной связи.

Анализ уравнения показывает, что оно имеет частное ре­

шение при условии

гтхтъ

тх+тъ'

в этом случае можно задать значение температуры до экспери­ мента. При этом ДН водородного взаимодействия можно рас­ считать по формуле

RT\Тг In А ( Д - Д )

Тг - Т х А ( Д - А ) '

Однако этот метод расчета накладывает ограничение на диапазон и выбор температур, что очень неудобно в практиче­ ских исследованиях и поэтому ДН водородного взаимодейст­ вия определяли по первому методу.

Метод позволил впервые определить энергию водородной связи НЦ (коллоксилин и пироксилин № 1) для ряда пласти­ фицированных систем, а также установить корреляцию между вычисленными значениями энергии водородной связи и физи­ ко-механическими характеристиками указанных композиций.

На рис. 2.6 приведена зависимость энергии водородной связи для коллоксилина от содержания НГЦ, из которой вид­ но, что с увеличением количества пластификатора энергия во­ дородной связи падает, причем при массовой доле НГЦ 55...60% зависимость претерпевает излом, обусловленный, ви­ димо, .существованием структурного перехода, сопровождаемо­ го резким ослаблением водородного взаимодействия.

533