Дипломная (вкр): Исследование пожароопасных свойств растворителей лакокрасочных материалов на основе алифатических и ароматических углеводородов и разработка предложений по совершенствованию мер пожарной безопасности при работе с ними

Таблица 1.2. Физические свойства некоторых алкинов

*При температуре ‒32 °С, **При температуре ‒50 °С.

Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления [24-26].

Реакции присоединения. Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, - в одинарную. Казалось бы, алкины, обладая двумя p-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).

Члены гомологического ряда алифатических спиртов имеют общую формулу С_nН_2n+1ОН. R-OH, где R - углеводородный радикал R = С_nН_2n+1

Алифатические спирты могут быть представлены как алканы, в которых один атом водорода замещен функциональной группой -ОН. Поэтому спирты называют алканолами.

Низшие спирты (до С₁₂) при комнатной температуре - жидкости, высшие - твердые вещества. Температуры кипения спиртов намного выше температур кипения алканов с такой же молекулярной массой. Например, t°_кип (С₂Н₅ОН - этанол) = 78 °С, а t°_кип (С₃Н₈ - пропан) = 42 °С; t°_кип (С₇Н₁₅ОН - гептанол-1) = 180 °С, а t°_кип (C₈H₁₈ - октан) = 126 °С. Причиной этого является высокая полярность связи О-Н и легкость образования водородных связей молекулами спирта. Итак, спирты имеют аномально высокие температуры кипения благодаря водородным связям [27].

При испарении жидкости водородные связи между молекулами разрываются, что требует дополнительной затраты энергии. Следовательно, увеличение молекулярной массы приводит к росту температуры кипения, а разветвленные спирты кипят при более низкой температуре, чем неразветвленные.

Спирты с большой молекулярной массой и большим размером углеводородного радикала (R) образуют гораздо меньше водородных связей, чем молекулы воды, занимающие тот же объем, что и молекула спирта. Поэтому растворение высших спиртов в воде энергетически невыгодно, и их растворимость невелика.

Этанол образует азеотропную смесь с водой, содержащую 95,6 % этанола и кипящую при 78,1 °С. Поэтому безводный этанол может быть получен только перегонкой над каким-либо осушителем (например, СаО - оксидом кальция). Многие другие спирты также образуют с водой азеотропную смесь.

Вспомним, что: при кипении жидкости состава А пар имеет тот же состав, что и эта жидкость. Это означает, что и состав, и, следовательно, температура кипения (Ткип) не изменяются в течение процесса. Такую смесь называют азеотропом, или нераздельно кипящей смесью. Азеотропы - не соединения, т.к. их составы зависят от давления.

Спирты - хорошие растворители. Они растворяют как полярные, так и неполярные вещества. Наличие в молекуле полярной ОН-группы позволяет им растворять такие полярные вещества, как гидроксиды калия и натрия. Неполярный алкильный радикал обеспечивает растворимость в спиртах таких малополярных соединений, как углеводороды.

Подобно воде, спирты проявляют амфотерные свойства. Большинство химических реакций спиртов протекают с разрывом связи RO-Н, например, реакции с натрием или карбоновыми кислотами обусловлены разрывом связи R-ОН. Спирты - полярные соединения.

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов - бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими свойствами, а бензольное ядро - соответственно ароматическим ядром.

В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля [29-30].

Первый представитель ароматических углеводородов - бензол - имеет формулу C₆H₆. Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. В жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля - в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.

Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:

Рис 1.1 Структура бензола

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя s-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s-скелету и параллельно друг другу (рис. 1.1). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p-связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p-электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s-скелета (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Строение молекулы бензола

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. в). Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия трех простых связей С-С, трех двойных и шести связей С-Н, равна 5355 кДж/моль. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения - количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. Бензол трудно вступает в реакции присоединения, т.к. это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях [31].

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С₆Н_2n-6.

Бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединения и в) действие окислителей.

Реакции замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы.

Радикальное замещение SR.

R∙ + H:С₆Н₅ → R-С₆Н₅ + H∙

Если атакующий реагент R∙-радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары σ-связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду.

Нуклеофильное замещение SN. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С₆Н₅Х (где Х-заместитель) отщепляющаяся группа Х - уходит вместе с парой σ - электронов, ранее осуществляющих ее связь с ядром:

Z- + X:С₆Н₅ → Z-С₆Н₅ + Х-

Примером может служить реакция натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью.

Для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре должен находится дополнительно один или лучше два сильных электроноакцепторных заместителя (-NO₂, -SO₃H ,-CF₃)

Электрофильное замещение SE.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

 (катионный электрофил)

 (нейтральный электрофил)

Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y⁺) несет на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н. Замещающийся атом водорода уходит в виде протона:

Природные источники ароматических углеводородов. В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.

Основными сырьевыми материалами для получения углеводородов являются нефтьи природные газы. В природе залежи нефти находятся на разной глубине в недрах Земли.Россия по запасам нефти занимает первое место в мире.

Нефть - это маслянистая жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета (плотность 0,70-0,97 г/см³) с характерным запахом и нерастворимая в воде. По составу нефть - это смесь различных углеводородов, вид и содержание которых зависят от ее месторождения: бакинская нефть богата циклоалканами (с пяти- и шестичленными кольцами), грозненская нефть содержит больше предельных углеводородов, уральская ароматических. В нефти содержатся также примеси кислородных, сернистых и азотистых органических соединений. Сырая нефть, как правило, не используется в хозяйственных нуждах, а подвергается первичной и вторичной переработке для получения ценных продуктов - бензина, керосина, различных масел и т. п. Первичной переработкой нефти является перегонка, производимая на нефтеперерабатывающих заводах и позволяющая получать следующие продукты: бензин (t_кип = 40-200 °С), состоящий из углеводородов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода (C₅-C₁₂),лигроин (t_кип = 120-240 °С), включающий углеводороды C₈-C₁₄; керосин (t_кип = 150-300 °С), преимущественно включающий углеводороды C₉-C₁₆; газойль (t_кип= 200-500 °С), включающий углеводороды C₁₂-C₃₅. Газойль подразделяется на две фракции: легкий газойль(t_кип = 200-360 °С) и тяжелый газойль (t_кип = 360-500 °С), который отгоняется при пониженном давлении. В остатке остается мазут - черная вязкая жидкость. Мазут перегоняют под пониженным давлением и выделяют из него смазочные масла (машинное, веретенное и др.), вазелин - смесь жидких и твердых углеводородов, парафин. В остатке после перегонки мазута получают гудрон - темную нелетучую массу.

Полученные при первичной переработке продукты используют следующим образом: бензин - в авиационном и автомобильном транспорте, лигроин - топливо в дизельных двигателях и растворитель лаков и красок, керосин - горючее для тракторов, реактивных двигателей и бытовых нужд, легкий газойль - дизельное топливо, смазочные масла, получаемые из газойля и мазута, - для смазки различных механизмов, вазелин - для защиты металлов от коррозии и в медицине, парафин - в производстве свечей, спичек, для получения высших карбоновых кислот и др., гудрон - для получения асфальта, мазут и тяжелый газойль - жидкое котельное топливо.

Среди вторичных методов переработки нефти, приводящих к изменению структуры углеводородов, входящих в ее состав, наибольшее значение имеет термический крекинг углеводородов нефти. Сущность термического крекинга заключается в нагревании исходного сырья (мазута и др.)до температуры 450-550 °С при давлении 2-7 МПа (20-70 атм) с целью увеличения выхода бензиновой фракции. При крекинге углеводороды с большим числом атомов углерода расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов.

Например: