Материал: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение табл. 4

 

 

Объемная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лите­

Давле­

Темпера­

скорость

 

Катализаторы

 

 

Основные

результаты

 

ние,

тура,

(проточи.

 

 

 

 

рату­

кгс/см 2

°С

уст.),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ра

 

 

ч - і

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

275-315

6,0

Благородный

металл

Указывается, что при получении керосинов и реак­

 

 

 

на

специальном

носителе

тивных топлив (см. выше)

почти не образуется

газооб­

 

 

 

 

 

 

разных продуктов; можно получать реактивное топливо

 

 

 

 

 

 

с высотой

некоптящего

пламени

до 44 мм и

большой

 

 

 

 

 

 

ассортимент растворителей с содержанием ароматиче­

 

 

 

 

 

 

ских углеводородов менее 1 %

 

 

 

 

 

130-250

 

AI + Со+Мо

 

Описаны

различные

варианты

 

гидростабилизации

 

20

 

Pd

 

 

бензинов пиролиза (см.3 6 0 ). Достигается полное удале­

 

350

 

Со + Мо

 

ние диенов; индукционный период бензинов возрастает

 

 

 

 

 

 

до > 360 мин

 

 

 

 

 

 

 

445

 

Fe

(I); FeO + NiS с до­

Приведены более подробные данные о комбиниро­

 

 

 

бавками W, Cr,

Zn (II);

ванном

способе переработке

нефтяных

 

остатков

 

 

 

Al+Co+Mo

 

(см.3 8 1 ). Содержание серы в бензине

и реактивном то­

 

 

 

 

 

 

пливе 0,27%, в дизельном

топливе

0,67%,

в

остатке

 

 

 

 

 

 

1,04%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

410-430

0,3-1,0

Al + Co + Mo

 

Продолжение исследований по прямой гидроочистке

 

 

 

 

 

 

хайфинской нефти (см.3 8 6 ). Делается вывод о необхо­

 

 

 

 

 

 

димости предварительного удаления асфальтенов и при­

 

375—450

 

A l + Ni + Mo;

A1 + MO +

менении

широкопористых

катализаторов

 

 

 

 

Изучалось обессеривание нефтяных остатков из нефти

 

 

0,4

+ Co

 

АРЕ. Достигнуто снижение содержания серы

до 1%

 

 

Нечувствительный к сере

Описаны два варианта гидрокрекинга тяжелых ди­

 

 

 

и азоту (I); расщепляющий

стиллятов

 

коксования

и

каталитического

крекинга

 

 

 

(H)

 

 

по обычной двухступенчатой и «совмещенной» схеме,

 

 

 

 

 

 

в которой гидрогенизат первой ступени подается на

 

 

 

 

 

 

вторую без разделения продуктов. Выход дизельных

 

 

 

 

 

 

топлив от 74,5 до 83,5%. Содержание серы

снижается

 

330-360

 

Al + Co + Mo (осерненный)

с 2.39 до 0,01%

 

 

 

 

 

 

 

0,5-2,5

Изучено

гидрирование

ароматических углеводородов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и их смесей в присутствии 0,1—20,0% водяного

пара.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Присутствие последнего тормозит гидрирование за счет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

адсорбционного вытеснения; в наибольшей степени

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тормозится гидрирование

моноциклических

углеводо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

родов, за счет чего повышается селективность гидриро­

 

40

1,0

Pt

на

цеолитах

разного

вания

бициклических

углеводородов

 

 

 

 

 

 

состава

 

 

 

 

 

 

Изучен гидрокрекинг легких парафиновых углево­

401

 

 

 

 

 

 

 

 

дородов с целью получения изобутана и изоцентана,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

используемых в синтезе мономеров для синтетического

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

каучука. Наиболее подходят катализаторы со средней

 

Повы­

205—288

Pt

на

А12 03

(обработан­

гидрирующей

активностью

 

 

 

 

нафты

402

шенное

 

ный

HCl, S0

2

C1

2

и снова

В мягких условиях из пентана, гексана и

 

 

 

 

получают сжиженный

бытовой газ (соответственно 76,

 

 

 

HCl)

 

 

 

 

 

 

 

86 и 102 объемн. % за проход)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I Сопоставлены результаты гидрокрекинга

различного

403

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сырья на стационарном и движущемся

катализаторах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Первые

более

эффективны

по удалению серы,

азота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и кислорода при низких объемных скоростях, вторые —

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

при более высоких. По выходу нафты катализаторы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

различаются только при низких объемных скоростях

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Описано модифицирование носителя

кобальтмолибде-

404

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нового катализатора для гидроочистки мазутов (см.3 8 5 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

добавками 1,5—3,1%

металлов второй

группы. Окиси

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Be, Mg, Ca, Sr, Zn и Cd увеличивают объем микропор

 

200

387

С о + м о

на AI0O3

и активность катализатора, а окись

В а — уменьшает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изучалось

прямое

обессеривание

 

тяжелых

масел

405

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и сырых нефтей на катализаторе повышенной активно­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сти в системе с движущимся слоем катализатора. Ак­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тивность катализатора повышается с увеличением со­

 

 

343-455 0,3-3,0

 

 

 

 

 

 

 

 

держания СоО и MoOs . Из остатка с 4,26% серы полу­

 

35-200

 

 

 

 

 

 

 

 

чен продукт, содержащий 0,9% серы

 

 

 

Gulf-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рекламируется процесс гидроочистки мазутов

406

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HD S.

В

промышленных

условиях

содержание

серы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Умерен­

343-400

 

 

 

 

 

 

 

 

снижено

с 4 до 0,87%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рекламируется применение процесса

«изомакс» фир­

 

ное

 

 

 

 

 

 

 

 

 

407

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мы Chevron Research для гидроочистки нефтяных ос­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ni + V

 

 

 

 

 

 

татков. Содержание серы снижено с 3 до 1 % и

ниже

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Описывается

новый

процесс гидроочистки

нефтяных

408

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

остатков. Содержание

серы

снижено

с 5,2 до 1%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Объемная

Давле­

Темпера­

скорость

ние,

тура,

(проточи,

кгс/см"

°С

уст.),

 

 

ч-і

70 371-427 0,25-2,0

105-280

Продолжение табл. 4

Лите­

Катализаторы Основные результаты рату­ ра

NiCl2 на алюмосиликате с 6% А1 2 0 3 + НС1

Для

улучшения качества

реактивного

топлива ре­

409

кламируется процесс (фирма Shell Oil) глубокого (на

 

90%) гидрирования ароматических углеводородов до

 

нафтенов. Используется регенерируемый

катализатор,

 

содержащий

благородный

металл;

срок

работы 3—

 

5 лет. Допустимое содержание серы в сырье ~0,0005% .

 

Гидрогенизат используется для компаундирования (1:1)

 

с прямогонным

керосином

 

 

 

 

 

 

 

 

Катализатор,

содержащий

хлор,

 

лучніе

удаляет

410

азот, чем обычные никелевые, молибденовые и вольфра­

 

мовые катализаторы. Из сырья с 0,315% а з о т а и 0,888%

 

серы удалено до 95% а з о т а .

А з о т выделяется

в

виде

 

NH4 C1. Для поддержания активности катализатора

 

добавляется

 

газообразный

хлористый

в о д о р о д

в

отно­

 

шении Cl : N =

9,4

 

 

 

 

 

 

 

 

Обобщены данные о масштабах использования

гид­

411

рокрекинга: имеется 50 установок мощностью 122 тыс.

 

м3 /сут

и строится еще 17 мощностью

58,5 тыс. м3 /сут.

 

Отмечается продолжающаяся тенденция (см.1 6 ) вовлече­

 

ния в переработку все более

тяжелого

сырья. Приве­

 

дены типичные выходы продуктов гидрокрекинга: при

 

получении

сжиженного газа

(97,9 объемн. %

углево­

 

дородов С3

+

С4 , 32,3 объемн. % углеводородов

Сб +

 

+ Cg), при получении бензина (122,3 объемн. % фрак­

 

ции С4

— 204,4 °С), реактивного топлива

(суммарный

 

выход

123,2 объемн. %, в

том числе

58,9 объемн. %

 

реактивного топлива). Указывается на некоторые успехи

 

усовершенствования катализаторов и доведение меж-

 

регенерационных

пробегов до двух и более лет. Кратко

 

характеризуются

тенденции

сочетания

гидрокрекинга

 

с другими процессами: с каталитическим риформингом,

каталитическим крекингом и с исчерпывающим гидри­ рованием турбинного топлива, а также использование

его вместо каталитического

рнформинга

 

 

Отмечается,

что

при

гидрокрекинге

остаточного

сырья, в отличие

от дистиллятного,

имеют

место

затруднения,

связанные

с

присутствием

в

остато­

чном сырье

повышенных

количеств

серы

и

азота,

а также асфальтенов, солей и металлоорганических сое­ динений. Сообщается об испытании в процессе Н-Оіі (см.3 6 3 ) нового микросферического катализатора: из остатка с 2,08% серы (75% кипит выше 524 °С) при рас­ ходе водорода 116м3 3 получено 103,1 объемн. % продукта с 0,44% серы, в том числе 8% бензина, 33,9% дизельного топлива, 32,4% газойля и 25,7% котельного топлива (>524 °С) с 0,93% серы

Описывается опыт работы первой промышленной установки процесса RCD-Isomax (см. 3 5 6 ) и дальнейшие усовершенствования катализатора этого процесса. Ус­ тановка построена фирмой Idemitsu (Япония), мощность 6360 м3 /сутки. В испытательном пробеге при расходе водорода 148 м3 3 получено 1,1% бензина, 6,1% среднего дистиллята (0,03% серы) и 94,1% котельного топлива (1,02% серы) из отбензиненной нефти, содер­ жавшей 3,90% серы. Все данные относятся к выработке котельного топлива с 1% серы. Если вырабатывать топливо с 1,4% серы, срок работы катализатора про­ длится до 11 месяцев. Пущены еще две установки, которые работают удовлетворительно. На одной из них

из нефти с 3,99% серы получено 98%

котельного то­

плива с 1 % серы

гидрокрекинга

Обобщаются данные по применению

для производства смазочных масел

(см.3 6 1 , 3

7 1 - 3 7 5 ) .

К середине 1970 г. работали три промышленные

уста­

новки. Гидрокрекинг несколько выгоднее экстракции растворителями, причем это преимущество тем больше, чем выше индекс вязкости масла. Высокоиндексные масла можно получать только гидрокрекингом. Лучшее сырье — парафинистое

Давле­

 

Объемная

Темпера­

скорость

ние,

тура,

(проточи.

к гс/ем2

°С

уст.),

— —

40 320-400 0,25-1,0

50 625-700 0,75-4,1

100 400-425 1,4

150

380—450

1,0

 

 

Продолжение табл. 4

 

 

Основные результаты

Лите­

Катализаторы

 

рату­

 

 

 

ра

Приводится обзор патентов по катализаторам гидро­

415

 

крекинга дистиллятов и мазутов.

 

Pt на цеолите

Сопоставлены

выходы легких изоалканов — сырья

416,

 

для получения

мономеров для CK — из парафинов,

417

 

 

нафтенов

и

ароматических

углеводородов

С6 — С п .

 

 

 

Лучшее

сырье — парафины

С8 —С9

, но приемлемы и

 

 

 

смеси углеводородов

С7 —Сл

(бензин с т. кии. 85 —

 

 

 

200 °С). При переработке широкой

фракции

катализа­

 

 

 

тор должен

обладать

высокой

гидрирующей

актив­

 

 

 

ностью- (ср.4 0 1 )

 

 

 

 

 

 

 

418,

Без катализатора; А1 +

Концентрат ароматических

углеводородов,

получен­

419

+ Co + Mo;

Al + Ni + Мо;

ный экстракцией керосино-газойлевой фракции

высо­

 

Со + Мо на

цеолите

косернистой нефти, перерабатывается в высокоаромати-

 

 

 

зированный бензин, пригодный для извлечения аро­

 

 

 

матических углеводородов С6 —С] 0 или как высокоокта­

 

 

 

новый (октановое число 100,3) компонент. Лучший из

 

 

 

катализаторов — Mo на цеолите,

ускоряющий

гидро­

 

 

 

крекинг и гидродеалкилирование при более низкой

 

 

 

темцературе

 

 

 

 

 

 

 

 

420,

А1 + Со + Мо

Осуществлен гидрокрекинг

остаточного сырья в пи­

421

 

 

лотной

установке

в

трехфазном

псевдоожиженном

 

 

 

слое (см. также 3 7 7 ) . Содержание

серы снижено с 3,8%

 

 

 

в сырье

до

1,0%

в

маловязком

котельном

топливе.

 

 

 

Образование кокса не более 0,2% на сырье. При 400 °С

 

 

 

выход малосернистого котельного топлива из гудронов

 

 

 

ромашкинской и арланской нефти соответственно 90,4

 

 

 

и 86,3%; при 425 °С он уменьшается почти

вдвое, за

 

счет чего увеличивается выход летнего дизельного топлива

Без указания условий и катализатора рекламируется процесс переработки нефтяных остатков, разработан­ ный Французским Институтом нефти и включающий стадию «предварительной обработки», в которой адсор­ бируются поликонденсированные соединения. Содержа­ ние серы снижается во фракции 376—550 °С с 3,45 до 0,30%, в остатке >550 °С — с 5,8 до 2,35%. Без пред­ варительной обработки снижение меньше — 0,37 и 2,85% соответственно

На лабораторной установке сравнивались различные A1.+ MO-I- Ni катализаторы обессеривания остаточных фракций хайфинской и кувейтской нефтей. Изучались методы внесе­ ния активных компонентов и температуры прокалива­ ния. Активны катализаторы, приготовленные из у-А12 03 с малой кристалличностью и преимущественным радиу­ сом пор >100А. В длительных пробегах (1000—3000 ч)

производительность на опытных образцах катализато­ ров составила 6,0—9,2 м3 сырья на 1 кг против 5,6 м3 /кг у промышленных образцов

100

410

1,0

То же

Наиболее активные образцы катализаторов получены

двухстадийной

пропиткой (сначала

наносится

Мо03 )

 

 

 

 

Оптимальная температура прокаливания 600 °С, про

 

 

 

 

должительность прокаливания подбирается так. чтобы

 

 

 

 

не вызывать физических изменений структуры катали­

 

 

 

 

затора. Введение Pd и Cr понижает

активность, введе­

 

 

 

 

ние

MgO —повышает. Количество

Мо0 3

—12—15%,

 

 

 

 

NiO — 4—5%.

См. также

предыдущую

аннотацию

 

 

 

 

Сообщается о работе установки гидроочпсткп

 

 

 

 

нефтяных остатков в Японии мощностью 1,57 млн. т/год

 

 

 

 

Из

сырья

с

4,0% серы

в трех

пробегах

иолу

 

 

 

 

чено

котельное топливо с 1,0 и 1,5% серы.

В уста

 

 

 

 

новке используется процесс Gulf-HDS.

Катализатор

 

 

 

 

служил от 6 до 12 месяцев,

за это время

температура

 

 

 

 

повышалась на 100—120 °С для компенсации его дез­

 

 

 

 

активации

(см. также 4 0 в )

 

 

 

 

Давле­ Темпера­ ние, тура,

кгс/см2

15—25 300-350

Объемная

скорость

(проточи,

уст.),

ч - і

3,0-9,0

-

Катализаторы

Mo + A l ; Mo + Со + Al; Со + Ni + A l ; Pt на A l 2 O a

Продолжение табл. à

Основные результаты

Лите­

рату­

 

ра

Приводятся данные об использовании двух процессов 427 производства малосернистых котельных топлив, раз­ работанных фирмами Esso Res. и Union Oil. (см. так­

же 2 1 ) . Процесс G О-fining очищает вакуумный

дистил­

лят от серы на 87%, после смешения очищенного

проду­

кта с остатком котельное топливо содержит 1,72%

серы

против 3% в сырье. Процесс Residfining очищает

оста­

ток непосредственно и дает котельное топливо с 1% серы. Первый процесс реализован на 4 заводах, пуска­ ются еще 5; их суммарная мощность 21,2 млн. т/год. Второй процесс проходит пилотные испытания; создан

новый катализатор,

удаляющий меньше

металлов,

с большим

сроком службы

 

428

Продукт

риформинга, содержащий 68%

ароматиче­

ских углеводородов и олефины (бромное число 1048 мг

Вг2 /100 мл), селективно очищают от последних. Лучшие

результаты

получены

на катализаторе

АІ +

Со + Mo

при 350 °С, 25 кгс/см2 и

3 ч - 1 : бромное число 34 мг

Вг2 /100 мл

при том

же

содержании

ароматических

углеводородов

 

 

 

429

Сопоставляются варианты включения в схему нефте­ перерабатывающего завода процесса гидрокрекинга атмосферного остатка (RDS-Isomax) или сырой нефти (CDS-Isomax). Второй вариант несколько экономичнее. Особенностью защиты против отложения металлов является применение форкатализатора и тщательное обессоливание сырья. Катализаторы испытывалнсь в те­ чение 2000 ч

и уступают по активности сульфидным катализаторам *, но зато

легко и

полностью

 

восстанавливают

активность

при

регенера­

ции 3 5 9 - 4 3 0 . Во

многих

процессах

 

применяют и

сульфидные ката­

лизаторы **.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Процессы

гидроочистки

дистиллятного

сырья

проводятся

как

в паровой, так и в жидкой фазе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Парофазные процессы

используют

для

получения бессернистых

бензинов

и

облагораживания

сырья

каталитического

рифор-

минга 3 5 9* 3 9 ° -4 2 8 ' 4 3 °"1 3

\

получения

чистой

нафты — сырья

для

пиролиза и газификации, а также

чистых

технических

растворите­

лей ***,

очистки

ароматических

 

углеводородов

от

сернистых

соединений, в

первую

очередь

для очистки

бензола

от

тио-

фена 1 9 9 > 2 0 5 ' 4 1 9 ,

4 3 0 ,

очистки

и

стабилизации

бензина

пиро­

лиза **** и бензинов вторичного происхождения на нефтеперерабаты­ вающих заводах 5 *. В двух последних группах процессов трудной и еще не решенной до конца задачей является селективная очистка бензинов от сернистых соединений с сохранением ценных олефино-

вых углеводородов.

 

 

Жидкофазные

процессы

разработаны

для очистки кероси­

нов 2 2 1 ' 2 4 3 ' 3 5 9>4 3 °' 4 3 1 ,

дизельных

топлив 6 * и

смазочных масел 7 *

от сернистых соединений. Гидроочистка смазочных масел сопрово­ ждается существенным изменением химического строения сырья (в том числе деструкцией), что приближает ее к процессам гидрокре­

кинга и гидроизомеризации при получении

высокоиндексных ма­

сел з в 1 .

 

 

 

 

Данные табл. 4 (см.

также

обобщающие

статьи

и моногра­

фии 3 5 9 > 4 3 0 , 4 3 1 ) позволяют

сделать

вывод, что проблемы

селективной

гидроочистки любых дистиллятных продуктов от сернистых, азоти­ стых и смолистых веществ в основном решены. Разработаны теоре­ тические основы управления этими процессами путем варьирования технологических параметров 4 3 1 ; в случае «трудного» сырья, т. е. сырья, содержащего много смолистых и ароматизированных компо­ нентов, помимо более жестких условий используется противоток жидкого сырья, улучшающий его контакт с водородом 2 0 4 ' 2 3 ° , а также добавка доноров водорода 274> 2 9 8>3 5 8 . В целях уменьшения расхода водорода процессы проводят в условиях, при которых наряду с гидрогенолизом сернистых соединений происходит дегидрирование нафтенов, дающее дополнительный источник водорода. Таким образом

может быть обеспечена

автогидроочистка

бензинов,

керосинов и

 

* См. ссылки 3, 6, 151, 415, 431, 432.

 

323,

338,

347, 360,

373,

**

См. ссылки 239, 241, 250, 257, 270, 288,291,

375.

См. ссылки 236, 258, 265, 271, 295, 296, 359, 430.

 

 

 

***

 

 

 

****

См. ссылки 281, 301, 360, 364, 384, 395,

430.

 

359,

428,430,

431.

6 *

См. ссылки 190,193,

194,208, 211, 213, 230, 232, 337,

в* См. ссылки 198, 214, 227, 243, 261, 359, 430,

431.

 

 

414,

'* См. ссылки 241, 245, 246, 282, 294, 323—325, 347, 361, 371, 374, 375,

431.

 

 

 

 

 

 

93

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/127753