Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
|
|
H |
|
H |
+ E+ |
E + |
+ |
|
E |
E |
+ |
|||
|
пи-комплекс |
сигма-комплекс |
|
|
E
+ H+
4.Чтобы вновь вернуть единую π-электронную систему, надо в нее
вернуть два электрона. Происходит« |
выброс» протона и |
два электрона |
|
возвращаются в общий ароматический секстет. |
|
||
Электрофильное присоединение( |
АЕ+) Тип реакцийхарактерен |
для алкенов, |
|
содержащих изолированные и сопряженные двойные связи. Участвуют галогены , галогеноводороды, спирты, карбоновые кислоты, вода. Присоединение воды - гидратация наиболее важный вид реакций АЕ+ in vivo.
А) Присоединение галогенов - дигалогенирование. Обычно используют раствор галогена в СС1 4 Обесцвечивание раствора бромной воды -качественная реакция на
двойную связь. |
|
|
|
|
> CH=CH< |
+ Вг2 |
—> |
> CH Вг — СHВг< |
дибромалкан |
Б)Присоединение галогеноводоро-гидрогалогенирование |
|
|||
> CH=CH< |
+НВг |
—> |
> CH2 — СHВг< |
бромалкан |
В) Присоединение воды(гидратация). В отличие от предыдущих реакций происходит в условиях кислотного катализа,чаще используют серную кислоту
Н2SО4
> CH=CH< +НОН ——> > CH2 —С H<
|
ОН алканол (спирт)
Если двойная связь несимметричная, то для оценки направления реакции используют эмпирическое (опытное) правило Марковникова(empeiriaгреч- -опыт): атом водорода присоединяется к более ”гидрированному“ атому углерода, если рядом с двойной связью расположен заместитель-донор.
СН 2 =СН— СН3 + НС1 ——> |
СН3 —СН— |
СН2Н |
пропен |
| |
2-хлорпропан |
|
С1 |
|
201
Реакция идет против правила Марковникова, если рядом с двойной связью располагается заместитель акцептор.
СН 2 =СН— СООН +НС1 ——> |
СН2 —СН —СООН |
|
пропеновая кислота |
| |
| 3-хлорпропановая кислота |
|
С1 |
Н |
Для объяснения правила Марковникова можно предложить два объяснения, используя знание о распределении электронной плотности в молекуле:
1.статическое -изначальное распределение
2.динамическое -возникает в процессе реакции, связано с конкретным механизмом реакции.
Вмолекулах пропена и пропеновой (акриловой) кислот различное распределение электронной плотности, в соответствии с этим распределением
происходит присоединение заряженных частиц(Н + и С1–)
б – |
|
б+ |
СН 2 =СН<—СН |
3 |
СН 2 =СН—>СООН |
донор |
(+I ) |
акцептор ( -I ) |
Механизм реакцииА |
Е |
|
Реакционный процесс можно представить в виде нескольких стадий:
1.атака двойной связи электрофилом
2.образование π -комплекса
3.превращение π -комплекса в σ - комплекс( карбокатион). Из двух возможных карбокатионов образуется более устойчивый
4.присоединение нуклеофила к карбокатиону, образование конечного продукта реакции
Положительно заряженная частица электрофил (чаще всего Н+) ориентируется околоэлектронов двойнойсвязи, которые располагаются перпендикулярно σ- скелету. В поле притяжения электрофила находится отрицательно заряженный нуклеофил (в нашем конкретном случае Вг – ). Затем протон образует химическую σ- связь с одним из двух атомов углерода. Для образования связи нужна пара электронов. Поэтому соседний атом теряет свой электрон и приобретает заряд (+), получается карбокатион. Всегда возможно образование двух карбокатионов. Но существует и далее участвует в реакции присоединения нуклеофильной частицы тот карбокатион, который более устойчив. Нуклеофильная частица присоединяется с противоположной стороны по отношению к протону. На схеме представлены два возможных пути присоединения протона Н+ после образования π –комплекса (карбокатионы Iи II)Более. устойчивым является карбокатион I,поскольку заряд
202
(+) который соответствует свободной электроннойорбитали |
|
, |
компенсируется |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
донорным действием двух соседних радикалов( |
метильных групп), а в карбокатионе |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
II –только |
со стороны одного радикала (этильной группы). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
При исследовании реакции присоединения бромоводорода к |
|
|
|
|
|
пропену |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
установлено, что |
полностью |
|
образуется2- |
бромпропан, |
и |
не |
обнаружено |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
образование другого изомера 1-бромпропана. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Схема механизма реакции А Е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
π –комплекс |
|
|
|
|
|
σ- |
комплекс-карбокатион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
a) H3C |
|
H |
|
CH2 + HBr |
|
|
|
|
H3C |
|
H |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
H3C |
|
|
H |
|
|
CH3 + Br |
- |
|
|
H3C |
|
|
|
HBr |
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
C |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+Br- |
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
б) |
|
|
H |
|
|
+ HBr |
|
|
|
|
H C |
|
H |
|
|
CH |
|
|
|
|
|
H C |
|
H2 |
|
CH |
+ + Br- |
|
|
H C |
|
|
|
H2 |
|
CH Br |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|||||||||||||||||
|
H3C |
|
C |
|
CH2 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
2 |
3 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+Br- |
|
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
π –комплекс |
|
|
|
|
|
σ- |
комплеккарбокатионс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
Донорные заместители |
|
увеличивают |
скорости |
реакций |
присоединения, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
а акцепторные – снижают, так как уменьшают электронную плотность в области двойной связи и затрудняют притяжение электрофильной частицы приобразовании π
– комплекса.
Относительные скорости реакций присоединения брома к двойной связи:
Этен |
1, 0 |
(стандарт) |
Пропен |
3, 0 |
|
Метилпропен (изобутен) |
5, 5 |
|
2-метилбутен-2 |
10,4 |
|
Бромэтен |
0,04 |
(+ М < - I) |
В организме с участием ферментов непрерывно протекают реакции присоединения воды к двойной связи. Ферменты относятся к 4классу (лиазы, КФ 4 …). Эти процессы связаны с энергетическим обменом (реакции цикла Кребса), синтезом и окислением высших карбоновых кислот. Реакции стереоспецифичны, что означает,образуется только один стереоизомер.
203
Фумаровая кислота + |
Н2О ——> яблочнаяD- |
кислота |
|
|
|
СООН |
|
Н |
СООН |
| |
|
|
> С=С < |
Н –С – ОН |
|
НООС |
Н |
| |
|
|
|
СН2 |
|
|
|
| |
|
СООН
Гидратация активных форм 2,3-непредельных кислот всегда приводит к получению 3-гидроксипроизводных (ßгидроксикарбоновыхкислот).
СН 3 – СН =СН– СООН + |
Н2О ——> СН 3 – СН – СН2 – СООН |
|
2- бутеновая кислота |
| |
3-гидроксибутановая |
(кротоновая ) |
ОН |
(ß –гидроксимасляная ) |
Реакции электрофильного присоединения – распространенный путь синтеза спиртов,моно -и дигалогенопроизводных,сложных и простых эфиров.
Электрофорез. Движение макромолекулы( или крупной частицы) в электрическом поле. Метод использует электрокинетические явления -эффекты, связанные с относительнымдвижением двух фаз под действием электрического поля. Чаще применяют в коллоидах или суспензии. Теория процесса разработана физиком Гельмгольцем. Первый электрофоретический аппарат сконструировал Тизелиус, за него был удостоен Нобелевской премии. Исследуемую смесь в буферном растворе, содержащую различные белки, наносят на определенный подложкуноситель (специальная бумага, желатина, полимеры полиакрилатный гель и другие) и помещают в электрическое поле Благодаря буферному раствору, все белки приобретают одинаковый по значению заряд.
Альбумин
старт
фракции глобулинов
204
Заряженные частицы, присутствующие в растворе, под действием электрического поля движутся к электроду с противоположным зарядом. Скорость движения зависит от плотности заряда( отношение суммарного заряда частицы к площади ее поверхности). В идеальном случае каждый белок движется с индивидуальной скоростью. Смесь белков разделяется в процессе движения на отдельные компоненты. Электрофорез белков крови проводят в слабощелочной среде.рН=8,5. При упрощенной методике белки крови разделяются на альбумины и глобулины. Наибольшей подвижностью обладают альбумины. При более точной методике глобулины подразделяются на фракцииа 1, а2, β, γ (перечислены в порядке уменьшения подвижности). Электрофорез сыворотки крови в буферах с различными значениями рН позволяет обнаружить ферменты
и их изоферменты.Выявлено 5 изоферментов |
лактатдегидрогеназы. |
Метод |
|||||||||
имеет диагностическое |
и |
препаративное |
значение. Используют |
для |
|||||||
качественного |
и |
количественного определения индивидуальных |
белков в |
||||||||
биологических |
жидкостях |
организма( |
кровь, |
моча, ликвор), в |
гомогенатах |
||||||
субклеточных |
структур и |
тканей, для |
промышленной |
наработки иммунных |
|||||||
белков и ферментов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Элиминирование ( лат.-etliminare –удалять, изгонять). Представляет |
собой |
||||||||||
распространенную |
химическую |
реакцию |
образования |
двойной |
связи. |
Имеет |
|||||
самостоятельное |
значение |
in |
vitro, но |
часто конкурирует |
с |
реакциями |
|||||
нуклеофильного замещения (происходят одновременно). Элиминирование воды из спиртов проходит при нагревании спирта с конц. серной кислотой при температуре выше 1400С. В случае вторичных или третичных спиртов реакция идет по правилу Попова (упрощенно - двойная связь располагается внутри цепи)
|
Н |
2SО4 конц t >140 |
|
|
|
СН 3 – СН2 –ОН |
———————> СН2 =СН2 |
+НОН |
|
||
этанол |
|
этен |
|
|
|
|
|
Н2SО4 конц t >140 |
|
|
|
CН3 – СН2 – СН– СН3 |
———————> CН3 |
– СН = СН– СН3 |
+ НОН |
||
ОН |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутанол -2 |
|
|
|
бутен-2 |
|
Элиминирование |
галогеноводорода происходит под влиянием |
спиртового |
|||
раствора щелочи(КОН |
или NаОН ) |
|
|
|
|
|
|
спирт. р -р |
|
|
|
СН3 – СН2 –С1 |
+ КОН ———————СН > |
2 =СН2 |
+КС 1 + |
НОН |
|
этанол |
|
этен |
|
|
|
205