Статья: Кинетические параметры электрохимической реакции в условиях стационарной и импульсной поляризации катода

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Кафедра технологии электрохимических производств. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 730-364.

Кафедра общей и органической химии. Казанский государственный медицинский университет им. С.В. Курашева. Ул. Бутлерова, 49. г. Казань 420012. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра технологии электрохимических производств. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия.

Кинетические параметры электрохимической реакции в условиях стационарной и импульсной поляризации катода

Березин Николай Борисович, Сагдеев Камиль Абрарович

и Межевич Жанна Витальевна

E-mail: berezin@kstu.ru

Резюме

Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.4. №1. 39. (код elch1)

УДК 541.13. Поступила в редакцию 25 февраля. Проведен анализ и обобщение литературных данных по импульсному электролизу. Методами снятия поляризационных кривых и циклическим гальваностатическим методами получены кинетические параметры реакции восстановления комплексов цинка. Высказаны соображения о причинах изменения плотности тока обмена и энергии активации в условиях импульсного электролиза.

Ключевые слова: стационарная поляризация, импульсная поляризация, кинетические параметры, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса.

Введение

электролиз катод ток цинк

Использование в процессах электролиза переменного тока, толчка тока, перерыва тока, воздействия ультразвуковых колебаний обусловило создание нового научного направления в электрохимии - нестационарного электролиза [1]. Многолетняя практика показала, что наиболее эффективное воздействие на процесс электроосаждения, структуру и свойства покрытий оказывает импульсный электролиз.

В известной литературе по импульсному электролизу, используемому в целях получения металлических покрытий, отмечаются различные моменты, свидетельствующие о преимуществах такого подхода, по сравнению с электролизом стационарным током [1].

Так, применение импульсного тока в гальванотехнике при электроосаждении металлов и сплавов, прежде всего, позволяет расширить спектр их эксплуатационных свойств: повысить адгезию покрытия с основой, уменьшить пористость и наводораживание, повысить твердость и износостойкость, увеличить коррозионную стойкость и защитную способность, повысить чистоту и электрическую проводимость, а также существенно улучшить другие физико-химические и функциональные свойства гальванических покрытий [1].

Не менее важной является возможность управлять процессом сплавообразования и формирования многослойных гальванических покрытий разного состава из одного электролита [1].

Эффективность импульсного электролиза определяется не столько большим числом регулируемых параметров, по сравнению с постоянным током, но теми особенностями изменения потенциала электрода, который положительно влияет на стадию переноса заряда, адсорбцию и кристаллизацию, кинетику процесса в целом [1].

Интерес представляет не только практика импульсного электролиза, но и его теория, особенно выяснение причин интенсификации электрохимических процессов [1].

1. Результаты и дискуссия

Целью данной работы является выяснение роли импульсного тока в процессах электрохимического восстановления комплексов цинка на основе обобщения литературных данных и проведенных собственных исследований.

В случае импульсного электролиза значительный объём научных исследований посвящён моделям диффузионного слоя и рассмотрению теории массопереноса. Как следует из работ [2-4], если скорость электрохимической реакции лимитируется транспортом реагента, то, несмотря на высокие значения плотности тока в импульсе, ускорение процесса по сравнению с постоянным током не может быть достигнуто. Более того, при импульсном электролизе средняя плотность тока, которая определяет скорость осаждения металла, всегда меньше предельной диффузионной плотности тока стационарного режима.

По мнению авторов [5,6], экспериментально установленные факты интенсификации процесса электроосаждения металла в случае импульсного тока можно объяснить увеличением так называемой допустимой плотности тока и снижением концентрационных ограничений. В ряде случаев [5], интенсификация процесса в целом может быть достигнута также за счёт предотвращения пассивации анодов при повышенных плотностях тока.

По нашему мнению, повышение скорости электроосаждения металла, особенно характерное для металлов с низким током обмена, в полной мере нельзя объяснить перечисленными выше причинами, а допустимая плотность тока, определяемая по критерию качества осадка, не раскрывает существа явления при импульсном электролизе.

Как известно, количественной характеристикой скорости электрохимической реакции является плотность тока при определённом значении перенапряжения. Последнее, в общем случае, зависит от особенности протекания различных стадий электрохимической реакции.

В случае импульсного электролиза доля перенапряжения диффузии уменьшается, и по данным [1] для процессов цинкования не превышает 3% от общего перенапряжения электрохимической реакции. Конечно, это справедливо только при определённых значениях концентрации комплексов цинка(II) в растворе и плотности поляризующего тока.

Опыты, проведённые нами на вращающемся дисковом электроде, подтверждают тот факт, что диффузия комплексов цинка в случае импульсной поляризации не является лимитирующей стадией процесса. Более того, она практически не влияет на скорость электрохимической реакции при рассматриваемых режимах электролиза и относительно высокой (0.5 моль/л) концентрации сульфата цинка в растворе. Так, осциллограммы цинкового катода, как это видно из рис. 1, не изменяются с увеличением скорости вращения дискового электрода. Аналогичный вывод можно сделать из кривых спада потенциала при выключении поляризующего тока (рис. 1). В основном, быстрый линейный спад потенциала в паузе тока свидетельствует о том, что восстановление комплексов цинка(II) в растворе сульфата цинка с концентрацией 0.5 моль/л в случае импульсного электролиза лимитируется стадией переноса заряда.

Рис. 1 Осциллограммы цинкового электрода в растворе рН 4 состава (моль/л): ZnSO4 - 0.5; HGly - 2.0; Na2SO4 - 0.5. Скорость вращения электрода (об/мин): 1 - 0; 2 - 1800; jАМ = 10 A/дм2

Таким образом, из представленных выше данных следует, что причины повышения скорости электрохимической реакции при импульсном электролизе могут быть связаны с изменением условий протекания лимитирующей стадии переноса заряда.

В области электрохимической кинетики скорость реакции, как известно [7], зависит от плотности тока обмена, энергии активации и определяется формулой:

Возможность изменения кинетических параметров электрохимической реакции при переходе от стационарного к импульсному электролизу до настоящего времени остаётся дискуссионным вопросом. Для его выяснения в качестве объектов исследования в данной работе выбраны кислые (рН 4) и щелочные (рН 9) электролиты, соответственно не содержащие и имеющие в своём составе глицинат-ионы.

В табл. представлены значения плотности тока обмена на цинковом электроде, полученные обработкой стационарных поляризационных кривых в координатах - lg j согласно уравнению Тафеля.

Более высокие значения плотности тока обмена в растворах (табл.), содержащих глицинат-ионы, подтверждают их стимулирующее влияние на восстановление комплексов цинка(II).

При определении кинетических параметров в случае импульсного электролиза мы использовали методику и рекомендации, изложенные в работе [1].

Таблица 1 Плотности тока обмена на цинковом электроде

Полученные по методике [1] плотности тока обмена имеют более высокие значения, чем рассчитанные из стационарных поляризационных кривых. Так, в глицинсодержащих растворах (табл.) увеличение частоты гальваностатических импульсов тока прямоугольной формы до 500 Гц приводит к возрастанию плотности тока обмена на цинковом электроде в 2.53 раза.

Если при обработке осциллограмм использовать не максимальные значения потенциала, а перенапряжение переноса заряда, определяемое из кривых спада потенциала, то, как показано нами в работе [8], плотность тока обмена для цинкового электрода также выше, чем она получена из стационарных поляризационных кривых.

Согласно данным [9, 10], при частотах до 400800 Гц (в зависимости от константы скорости реакции) емкостные токи не вносят погрешности при определении кинетических параметров электрохимической реакции. Анализ наклонов начальных линейных участков осциллограмм, снятых при частотах до 500 Гц, свидетельствует о незначительных изменениях ёмкости ДЭС, которая составляет 1723 мкФ/см2. Следовательно, эффект увеличения плотности тока обмена не может быть связан в полной мере с изменением истинной поверхности электрода в процессе электролиза, так как ёмкость ДЭС возрастает только в 1.3 раза.

Ещё в ранних работах, выполненных Ройтером В.А., Полуяном Е.С. и др. [11], было установлено, что при поляризации цинкового электрода импульсами тока его поверхность активируется, причём тем сильнее, чем выше амплитудная плотность тока. Однако смысл активации авторами [11] раскрыт не был.

Как известно, ток обмена зависит от структуры, электронного строения металла, концентрации и природы частиц реакционной зоны, а также коэффициента переноса, то есть от механизма переноса заряда.

Исходя из перечисленных выше факторов, влияющих на ток обмена, его повышение в условиях импульсной поляризации электрода может быть связано со следующими причинами.

При обсуждении возможных путей стадии кристаллизации металла (ион металла - ад-атом, ион металла - ступень роста, ион металла - кристалл) Феттером К. [12, с.336] высказано мнение о том, что плотность тока обмена ад-атомов с его ионами в растворе имеет наибольшее значение. Однако в то время отсутствовали соответствующие экспериментальные доказательства.

При импульсном электролизе обычно считают, что скорость образования кристаллических зародышей, как правило, больше скорости их роста, и это позволяет получать мелкокристаллические осадки [1]. Однако, такое заключение неверно, т.к. размерность этих величин различная. Правильнее пользоваться правилом (P.P. Weimern [13]), чем выше скорость образования зародышей, то есть, чем больше образуется зародышей, тем меньше конечный размер кристаллов. Исходя из современных представлений, нестационарность процессов нуклеации, по данным Гамбурга Ю.Д. [14, с.140] и др. [1, с.34] приводит к накоплению ад-атомов осаждаемого металла на поверхности электрода.

Таким образом, одной из причин повышения плотности тока обмена в условиях импульсной поляризации электрода может быть увеличение количества ад-атомов на поверхности электрода до стадии их кристаллизации.

В полном согласии с вышесказанным находятся и представления о плотности тока обмена, высказанные Будевским Е.Б. В его работе [15] показано, что смысл плотности тока обмена при электрокристаллизации металлов состоит в учёте энергетически неоднородной (даже в случае монокристалла) поверхности кристалла. Им было установлено, что плотность тока обмена узловых атомов есть величина переменная, зависящая от их количества. Общая плотность тока обмена в этом случае представляет собой сумму парциальных плотностей тока обмена всех типов атомов.