Более сложным является вопрос о возможности изменения энергии активации электрохимической реакции и механизма переноса заряда при переходе от стационарной к импульсной поляризации электрода.
Определение эффективной энергии активации проведено в данной работе температурно-кинетическим методом [16]. Эффективная энергия активации восстановления глицинатных комплексов цинка, определённая в растворе 4 (табл.) имеет значения (кДж/моль): 44.5; 26.2; 16.8 соответственно при потенциалах (В): -1.05; -1.10; -1.15. При этих значениях потенциалов электрода в случае импульсного тока эффективная энергия активации соответственно имеет значения (кДж/моль): 18.1; 17.0; 9.8.
Согласно данным Кришталика Л.И. [17, с.15], энергия активации, определённая при постоянном электродном потенциале и произвольно выбранном электроде сравнения, не имеет чёткого физического смысла. Однако факт относительного её уменьшения по сравнению со стационарным режимом свидетельствует об облегчении процесса восстановления глицинатных комплексов цинка в условиях импульсного электролиза.
Известно [16], что с ростом перенапряжения электрохимической реакции энергия активации и коэффициент переноса уменьшаются, а в условиях безактивационного разряда они равны нулю.
Согласно [1], при импульсном электролизе электрохимическая реакция протекает, как правило, при более высоких перенапряжениях. Однако с повышением потенциала, при учёте функции распределения Ферми-Дирака [17, с. 281] вероятность перехода электронов на уровни с более высокой энергией уменьшается, а наибольшая вероятность электронных переходов достигается между уровнями равной или близкой по энергии (принцип Франка-Кондона). Энергия активации определяется [17, с. 286] разностью энергий начального и конечного состояний реагента и энергией реорганизации растворителя.
Таким образом, интенсификация процесса электрохимического восстановления комплексов металлов при поверхностном комплексообразовании может быть достигнута за счёт уменьшения ширины и высоты потенциального барьера, а также изменения энергии реорганизации растворителя.
При импульсном электролизе, как известно, формируются осадки с более плотной упаковкой граней [1], что согласуется с теорией Пангарова Н.А. [18]. По данным Трасатти С. [19] и Кузнецова А.М. [20], с ростом плотности упаковки граней, в том числе и у цинка, уменьшается энергия адсорбции молекул воды. В работе [20] также установлена возможность переориентации диполей воды под действием поля ДЭС. Принимая во внимание эти данные [1,19,20], при восстановлении глицинатных комплексов цинка в условиях импульсного электролиза с большей вероятностью могут образовываться анионные кластеры воды в зоне реакции, как более устойчивые, по данным [21], образования.
Как показано на рис. 2, образование анионных кластеров воды при восстановлении глицинатных комплексов цинка может уменьшить ширину потенциального барьера при переносе электронов приблизительно в 2 раза, что должно привести к уменьшению энергии активации и интенсификации процесса. В данном случае (рис. 2) анионные кластеры воды, которые находятся во внешней сфере глицинатных комплексов, можно рассматривать как канал для электронных переходов на комплекс цинка(II).
Рис. 2. а - адсорбция молекулы воды на цинке по данным Шапника М.С., Кузнецова Ан.М., Назмутдинова Р.Р. [20]. б - фрагмент анионного кластера воды по данным [21]. в - схема адсорбции глицинатного комплекса цинка. Межатомные расстояния указаны в нм. В случае (в) размеры даны без учёта изменения геометрии комплекса при его адсорбции.
Подтверждением таких рассуждений могут быть данные, представленные в работе [9]. Как было показано в данной работе, при протекании простых окислительно-восстановительных реакций происходит изменение кинетических параметров в зависимости от условий поляризации электрода. Так, при переходе от стационарного к импульсным режимам поляризации наблюдается увеличение токов обмена и существенное уменьшение коэффициента переноса. Протекание электрохимических реакций на платиновом электроде в системах Fe2+ |Fe3+, Fe(CN)64-| Fe(CN)63- не связано с разрывом связи «ион металла - лиганд», а также эффектами кристаллизации, поэтому определяющее влияние на изменение кинетических параметров оказывает режим поляризации электрода. Следовательно, на восстановление глицинатных комплексов цинка может оказывать влияние не только электронное строение формирующегося осадка, но и позитивное воздействие могут оказывать флуктуации поляризации среды, вызванные импульсным током.
Другим фактором, который может положительно влиять на восстановление глицинатных комплексов цинка, является сдвиг потенциала нулевого заряда цинка в положительную область с ростом плотности упаковки граней кристаллического осадка [19]. Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода, по сравнению со стационарным процессом, по данным [22], облегчает туннелирование электрона.
В рассматриваемом случае (рис. 2), вероятность туннельного переноса заряда достаточно высока. Так, согласно [12, с.148], при ширине потенциального барьера 5 Е и его высоте 1 эВ, вероятность туннелирования электрона составляет 6·10-3, вероятность же классического барьерного перехода в тех же условиях - всего 5·10-12. Если при тех же условиях высота барьера составляет 4 эВ, то вероятность туннелирования снизится только до 4·10-5, а вероятность классического перехода - до 6·10-46. Учитывая мостиковые свойства глицинат-ионов [22], а также данные о возможности туннелирования электрона через органические соединения, шириной барьера до 2.7 нм [23] подтверждают возможность туннелирования электрона при восстановлении глицинатных комплексов цинка.
Нельзя исключить, что уменьшение энергии адсорбции воды на гранях с более плотной упаковкой атомов в кристаллической решётке цинка, а также флуктуации поляризации среды, вызванные действием импульсного тока, могут приводить к вытеснению диполей адсорбированной воды глицинат-ионами. В такой ситуации ширина потенциального барьера уменьшится.
Таким образом, анализ литературных данных и экспериментальные результаты собственных исследований, свидетельствуют об изменении кинетических параметров электрохимической реакции при переходе от стационарного к импульсному режиму электролиза.
Выводы
Определены некоторые параметры реакции разряда глицинатных комплексов цинка(II) на цинковом электроде. Установлено, что при переходе от стационарной к импульсной поляризации электрода увеличивается плотность тока обмена и уменьшается эффективная энергия активации. Рассмотрены причины изменения кинетических параметров. Возможность их изменения подтверждена сравнительным анализом известных кинетических параметров для простых окислительно-восстановительных электродов.
Литература
1. Костин Н.А., Кублановский В.С., Заблудовский А.В. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка. 1989. 168с.
2. T.R. Rosenburgh, W.L. Miller. Matematical theory of the changes of concentration at the elecktrode, brouht abouht diffusion and by chemical reaction. Journal of the physical chemistry. 1910. V.14. No.5. P. 816-884.
3. H.Y. Cheh. Electrodeposition of gold by pulsed current. Journal of the Electrochemical Society. 1971. V.118. No.4. P.551-557.
4. H.Y. Cheh. The limiting rate of deposition by P-R plating. Journal of the Electrochemical Society. 1971. V.118. No.7. P.1132-1134.
5. Замурников В.М., Костин Н.А. Некоторые аспекты повышения скорости осаждения гальванопокрытий при импульсном электролизе. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.3. №2. С.34-37.
6. J.Cl. Puippe, Ibl N. Placage de metaux par impulsions de courant. Oberflche - Surface. 1977. Bd.18. No.8. S.205-207.
7. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Под ред. Ротиняна А.Л. Л.: Химия. 1981. 424с.
8. Роев В.Г. Соосаждение цинка с никелем из глицинатных электролитов постоянным и импульсным током. Диссертация кандидата химических наук: 02.00.05 Казань. КГТУ. 1995. 228с.
9. M.D. Wijnen, W.M. Smit. Square wave electrolysis. . Results and discussion. Recueil des Travaux Chimiques des Pays - Bas. 1960. V.79. No.4. Р.289-312.
10. J.H. Sluyters. Oscilloscopic determination of kinetic parameters of electroge reactions by means of sine wave current. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1962. V.81. No.4. P.297-300.
11. Ройтер В.А., Полуян Е.С., Юза В.А. Электрохимическая поляризация металлических электродов. II. Поляризация цинкового электрода. Журнал физической химии. 1939. Т.13. №6. С.805-812.
12. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.