Материал: Клеевые композиции низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных эластомеров (90

Обращает на себя внимание факт увеличения реакционной способности нитрильных каучуков при увеличении содержания акрилонитрильного сополимера (таблица 1), что объясняется нами известным активирующим эффектом азотсодержащих соединений, например, третичных аминов на реакцию вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами. Таким образом, увеличение содержания акрилонитрила в нитрильных каучуках приводит к увеличению содержания третичного азота и реакционной способности композиции (Трс). В этой связи в дальнейшем использовали главным образом каучук БНКС-40.

Интересно было сравнить результаты кинетических исследований по данным вибрационной реометрии и квантовохимических расчетов реакции вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков.

Оценку наиболее вероятного пути реакции присоединения проводили квантово-химическим методом теории функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d), при использовании пакета программ Gaussian-98, с полной оптимизацией геометрии, расчете частот соединений, доказательством истинности переходных состояний спусками по координате реакции к исходным соединениям и продуктам реакции. *

Для упрощения расчета, в качестве модельной структуры нитрильного каучука, был принят 1-циангексен-3 и мономерный п-динитрозобензол. В данной модели теоретически возможны два пути присоединения нитрозоаренов к реакционному центру, через переходные состояния TS-1 и TS-2 с последующим образованием продукта присоединения – производного алкиларилгидроксиламина по схеме:

Оба пути реакции характеризуются образованием шестичленных активированных комплексов, представленных на рис. 1 и 2, некоторые геометрические и энергетические параметры представлены в табл. 2.

6

Как следует из таблицы 2 длины связей и активационные параметры Н≠ и G≠ найденных переходных состояний имеют отличия. Переходное состояние TS-1 характеризуется меньшим барьером активации. Анализ двух координат реакций присоединения через переходные состояния TS-1 и TS-2 показал, что в случае переходного состояния TS-2 увеличиваются активационные характеристики, поэтому более вероятными представляются начальные акты реакции вулканизации через переходное состояние TS-1.

Как видно из табл. 2, получены сопоставимые значения активационных параметров реакции ( G≠) присоединения через переходное состояние TS-1 с экспериментально найденной энергией активации реакции вулканизации (табл. 1).

Встречным доказательством механизма реакции вулканизации нитрильных каучуков через переходные состояния TS-1 и TS-2 является образование сравнительно стабильных арилнитроксильных радикалов.

Проведенные нами ЭПР исследования на приборе Radiopan SE/X 2544 начальных стадий реакции ацетонового раствора нитрильного каучука БНКС40 с ДНС системами вулканизации были выполнены при откачке воздуха из ампулы с реакционной смесью, что позволило получить более информативную, сверхтонкую структуру спектра.

7

Обнаружена тождественность спектров ЭПР нитроксильных радикалов образованных как при реакции 5% ацетонового раствора нитрильного каучука с ПДНБ, так и при его реакции с динитрозогенерирующей системой на основе ПХДО + MnO2. Данные исследования показали примерно равные значения g-фактора= 2,006, константы расщепления на азоте aN= 0,97 мТл и сверхтонкую структуру спектра образующегося нитроксильного радикала, представленного рис. 3

Рис. 3. ЭПР спектр нитроксильного радикала образованного реакцией нитрильного каучука БНКС-40 с системой вулканизации ПХДО+MnO2

ЭПР исследование реакции вулканизации каучука БНКС хиноловым эфиром ЭХ-1 не позволило выявить нитроксильные радикалы и показало наличие интенсивного сигнала 2,4,6-три-трет-бутилфеноксила, очевидно, вследствие его большей стабильности в данных условиях эксперимента.

Особенности низкотемпературной вулканизации композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированных дибутилфталатом

Так как использование ДНС вулканизации применяется в основном при низкотемпературной вулканизации, а корректное изучение процесса при комнатной температуре довольно затруднительно по причине длительности процесса, изучение кинетики низкотемпературной вулканизации возможно при использовании ротационных визкозиметров, исследуя реокинетику пластифицированных эластомерных композиций.

Исследование кинетики вулканизации композиции на основе 25% раствора каучука БНКС-40 в дибутилфталате проводили на вискозиметре «Брукфельда» при варьировании температур от 70°С до 90°С. В качестве примера на рисунке 4 приведены кинетические кривые вулканизации каучука БНКС-40 АМН хиноловых эфиром ЭХ-1 в количестве 5 масс.ч.

Кинетику вулканизации оценивалась по изменению вязкости раствора композиции во времени. Окончание процесса фиксировали по выходу на плато значения вязкости композиции.

8

90°С 80°C 70°C

Рис. 4. Кинетические кривые вулканизации композиции на основе каучука БНКС-40АМН, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1

Рассчитанные кинетические параметры вулканизации представлены в таблице 3.

Таблица 3. Кинетические параметры вулканизации композиции на основе каучука БНКС-40АМН, вулканизованной хиноловым эфиром ЭХ-1

Следует отметить, что пластифицированные дибутилфталатом композиции обладают большей вулканизующей активностью, по сравнению с аналогичными параметрами резин, рассчитанными ранее по данным реограмм, снятых на реометре Monsanto 100S. Данный факт, вероятно, обусловлен большей подвижностью макромолекул каучука в пластифицированной композиции.

Закономерности вулканизации и физико-механические свойства наполненных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизованных динитрозогенерирующими системами.

Исследования по изучение кинетики вулканизации проводилось на модельних системах и в ненаполненных резинах, вместе с тем известно, что в промышленности применяются преимущественно саженаполненные резины.

В этой связи представлялось важным изучение влияния различных типов динитрозогенерирующих систем на вулкаметрические и упругопрочностные характеристики наполненных резин на основе бутадиеннитрильных каучуков.

9