Материал: Колачев, Б. А. Механические свойства титана и его сплавов

ком влаги является хлорид магния, который при нагре­ вании выделяет воду и хлористый водород:

MgCla-2HaO -> MgOHCl + НС1 + НаО.

Однако Хаймерл и др. [221, с. 194] пришли к выво­ ду, что в закрытом объеме наличие или отсутствие вла­ ги в газовой среде не влияет на скорость коррозии, и только в проточном влажном воздухе ее скорость незна­ чительно увеличивается.

Солевая коррозия идет тем быстрее, чем больше пар­ циальное давление кислорода в газовой среде; при пони­ жении давления кислорода пропорционально снижается и скорость коррозии. Они же объясняют уменьшение ско­ рости коррозии под толстым слоем соли снижением аэ­ рации образца.

Хатч и др. [230] обнаружили, что при давлении воз­

кууме коррозия не идет. Они объясняют это явление тем, что в вакууме отсутствуют необходимые газообразные промежуточные продукты реакции.

Промежуточными газообразными продуктами явля­ ются свободный хлор и хлористый водород. Петерсон и Бомбергер обнаружили, что вокруг отдельных кристал­ лов хлорида натрия, помещенных на поверхности образ­ ца, концентрически распространяется зона коррозии. Ес­ ли при этом образец поместить в печи вертикально, то эта зона вытягивается кверху. Это явление они объясни­ ли направленным вверх движением образующихся в про­ цессе коррозии продуктов реакции.

При выдержке образцов над смесью окиси титана и поваренной соли также происходит коррозия. Следова­ тельно, из этой смеси выделяется агрессивный газ. Если пропустить влажный воздух через нагретую смесь тита­ на и поваренной соли, то в нем можно иодометрически обнаружить свободный хлор. Правда, этот факт оспари­ вают Хатч и др. [230], так как, помимо хлора, выделя­ ется и хлористый водород, а в этом случае в кислой сре­ де может быть положительный эффект иодокрахмальной реакции и в отсутствие свободного хлора. Но эти же авто­ ры установили, что свободный хлор и хлористый водород

217

в ы з ы в а ю т к о р р о з и ю т и т а н о в ы х с п л а в о в в ш и р о к о м ПН- т е р в а л е т е м п е р а т у р .

Хаймерл и др. [221, с. 179] считают весьма вероятной реакцию

TiCl2 + 0 2 -> TiOa -f Cl2,

но другие авторы [221, с. 137 и 215] не поддерживают их, поскольку последними не был обнаружен свободный хлор в атмосфере над образцами.

Ряд авторов [221] считает, что в процессе коррозии весьма важную роль играет хлористый водород, полу­ чающийся по реакциям

TiCl2 + Н20 -> TiO + 2НС1

и

TiCl2 + 2Н20 ТЮ2 + 2НС1 + 2Н.

Некоторые из этих авторов [221, с. 137, 80] нашли хло­ ристый водород в атмосфере печи, но Логвн и др. [221, с. 215], которые особо тщательно исследовали реакцию выделения хлористого водорода при прокаливании хло­ рида магния, не обнаружили его как продукта реакций коррозии.

Хатч и др. [221, с. 122] считают, что на поверхности образца вероятнее всего протекает реакция 2NaCl+Ti-|- + 7202+Н20 i'TiCl2+2NaOH (эту реакцию детально изучил Мартин [221, с. 1]), а в зародышах трещин раз­ вивается реакция с участием хлористого водорода:

Выделяющийся на поверхности образцов едкий натр был обнаружен рентгеноструктурным анализом. Наибольшие количества едкого натра получаются при нагревании по­ варенной соли:

NaCl + Н20 -> NaOH + НС1.

Ридеут и др. [221, с. 137] при исследовании влияния едкого натра на течение солевой коррозии установили, что едкий натр вызывает только поверхностную корро­ зию, причем в продукты реакции уходит больше леги­ рующих компонентов, таких как алюминий и молибден, чем титана. После предварительной обработки образ­ цов в едком натре они даже стали более устойчивыми к

218

солевой коррозии. Логан и др. [221, с. 215] также под­ твердили вывод, что едкий натр не способствует солевой коррозии.

В продуктах коррозии были обнаружены окись тита­

122, 194]. В работах [221, с. 194, 215] установлено нали­ чие неизвестной фазы, вероятно, являющейся соединени­ ем окиси титана с хлоридом натрия. Большинство авто­ ров предполагает, что на промежуточной стадии образу­ ется ТЮ.

В работах [221, с. 80, 122, 194] указывается, что ре­ шающую роль в процессе солевой коррозии играет сво­ бодный хлор, участвующий в качестве промежуточного продукта реакций. Хатч и др. [221, с. 122] считают, что на поверхности образца образуется TiCh, который, про­ никая в зародыши трещин, дальше реагирует с парами воды, образуя ТЮ и водород. Логан и др. [221, с. 215] объясняют растрескивание образованием свободного хлора на поверхности образца, который совместно с кис­ лородом диффундирует через окисную пленку к напря­ женному металлу и разрушает его.

Ридеут, Лоутан и др. [53, с. 307; 221, с. 137] считают, что механизм солевой коррозии сводится к водородной хрупкости титана. Они отмечают, что характер разруше­ ния при солевой коррозии такой же, как при водородной хрупкости. По их мнению, при солевой коррозии проис­ ходят следующие реакции:

Ti + 2NaCl + 2НаО -> TiCl2 + 2NaOH 4- 2Н;

А1 + 3NaCl + 3H20 -> А1С13 + 3NaOH + ЗН.

В этих реакциях участвует вода или окклюдирован­ ная в кристаллах NaCl, или адсорбированная из возду­ ха. Затем протекают реакции гидролиза:

TiCl2 + н 20 -» ТЮ + 2НС1;

TiCl2 + 2НаО -> ТЮ2 + 2НС1 4- 2Н;

2А1С13 + ЗН20 -> А120 3 + 6НС1;

Ti + 2НС1 TiCl2 + 2Н;

А1 -f ЗНС1 - А1С1, 4- ЗН.

Выделяющийся при этих реакциях водород растворя­ ется в сплаве и вызывает водородную хрупкость. Повы­

219

шенную склонность к солевой коррозии сплавов с высо­ ким содержанием алюминия авторы объясняют тем, что в указанных выше реакциях на 1 г алюминия выделяет­ ся почти в три раза больше водорода, чем на 1 г титана.

Грей [236] также пришел к выводу о том, что соле­ вая коррозия титановых сплавов есть один из видов во­ дородной хрупкости. Исследования были проведены на сплаве Ti — 8А1 — 1Мо —IV в отожженном состоянии. Образцы из этого сплава с солевым покрытием и без не­

выдержки осталась неизменной. Хрупкость образцов, в которых развивалась солевая коррозия, проявляется в тем более широком интервале температур, чем меньше скорость деформации. При достаточно большой скорости деформации снижения пластичности не наблюдается. Эти же закономерности характерны и для обратимой во­ дородной хрупкости, о чем речь пойдет в гл. 2 разде­ ла III.

Газовый анализ показал, что в образцах, которые бы­ ли подвергнуты действию соли и напряжений, содержа­ ние водорода больше (0,01—0,13%), чем в исходном ме­ талле (0,007%). Эти образцы были отожжены в вакууме при 650° С в течение 24 ч и содержание водорода в них снизилось до 0,0007%. Вместе с тем произошло и восста­ новление пластичности. Следует, однако, отметить, что в описанных выше экспериментах при выдержке образ­ цов с солевым покрытием при 425° С в течение 100 ч под напряжением 35 кгс/мм2 трещиньг на поверхности образ­

220

цов не образовывались. Если бы при коррозионных ис­ пытаниях образовались трещины, вряд ли бы наблюда­ лось восстановление пластичности образцов после ваку­ умного отжига.

В работе [237] при масс-спектроскопическом анализе газовых продуктов, образующихся при солевой коррозии сплавов Ti—8А1 — 1Мо—IV и T i—5А1—2,5Sn, был об­ наружен водород. Оценка распределения водорода но сечению образца с использованием трития показала, что водород концентрируется в тонком поверхностном слое толщиной примерно 10 мкм. Роль напряжений сводится к тому, что они нарушают поверхностную окисную плен­ ку, облегчают абсорбцию водорода металлом и развитие хрупкости. Газообразный водород высокого давления вы­

механизма разрушения наблюдается при концентрациях

5А1 —2,5Sn облучить протонами при 200° С при одновре­ менном действии напряжений, то наблюдается такой же характер зарождения трещин и их распространения, как и при солевой коррозии. Содержание водорода в облу­ ченных протонами образцах достигало 0,02%.

В заключение следует отметить, что все авторы опи­ санных выше исследований крайне осторожно делают большинство своих утверждений, а окончательные выво­ ды высказывают только в форме предложений. Таким образом, до настоящего времени не предложено рацио­ нальной гипотезы, которая объяснила бы механизм со­ левой коррозии.

Противоречивые результаты, полученные различны­ ми авторами, вероятно, обусловлены тем, что главный фактор, влияющий на солевую коррозию, еще не установ­ лен. При экспериментальном определении влияния того или иного фактора, очевидно, недостаточно строго соб­ людается постоянство прочих, неизменных факторов, в числе которых находится и главный, не выделенный фак­ тор. В пользу этого предположения говорит и то, что в ра­ боте [221, с. 296] указывается на необъясненное высокое сопротивление коррозии некоторых партий одного сплава.

221