Материал: Колачев, Б. А. Механические свойства титана и его сплавов

Г л а в а i

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ С ВОДОРОДОМ

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ТИТАН—ВОДОРОД

Изучению диаграммы состояния системы титан^— во­ дород посвящено довольно много работ. Обзор литера­ туры, опубликованной по этому вопросу, дан в работах [6, 8, 11, 47, 275, 276]. Однако первые работы по изуче-

Рис. 120. Диаграмма состояния системы титан — водород и изобары равновесного давления водорода, ат:

7 — 0,001; 2 — 0,005; 2 — 0,01; 4 — 0,05; 5 — 0,1; 5 — 0,5; 7 — 1

нию этой системы не вполне достоверны из-за низкой чистоты титана, в частности большого содержания кис­ лорода и азота.

Диаграмма состояния Ti—Н по наиболее достоверным данным [277—278] приведена на рис. 120. На диаграмме

270

состояния указаны также изобары равновесного давле­ ния водорода, построенные по данным Макквиллэна

[277].

Из диаграммы состояния следует, что водород расширяет область |3-фазы и сужает область сс-фазы. В системе титан—водород происходит эвтектоидный ра­ спад [5-фазы на а- и у-фазы. На диаграмме указаны две

Собер*ание нг , %

Рис. 121. Растворимость водорода в а-титапе по данным раз­

твердые растворы внедрения водорода в а- и (3- титане соответственно, а у-твердый раствор на основе гидрида титана ТЩ2.

Положение фазовых областей в диаграмме состояния системы титан—водород существенно зависит от чистоты титана. Для магниетермического титана двухфазная об­ ласть а+(5 расширяется, в то же время положение гра­ ницы между фазовыми областями [5 и P+Y почти не ме­ няется [279].

На рис. 121 суммированы результаты по растворимо­ сти водорода в а-титане, полученные разными авторами

271

[280—284]. Растворимость водорода в а-титане при эвтектоидной температуре составляет 0,18% (по массе). Растворимость водорода в а-титане при комнатной тем­ пературе невелика — порядка 0,002—0,005% (по массе).

Кристаллическая решетка а-титана имеет два рода

пустот, в которых могут размещаться внедренные атомы:

О

тетраэдрические с радиусом 0,34 А и октаэдрические сра-

О

диусом 0,594—0,62 А. Макквиллэн [277—279] полагает, что атомы водорода в а- и (3-титане располагаются в ок­ таэдрических порах. Поскольку радиус атомов водорода значительно меньше размера октаэдрических пустот, то при внедрении в них водорода параллельно с уменьшени­ ем свободной энергии системы благодаря химическому взаимодействию происходит ее повышение, обусловлен­ ное большой свободой колебаний атомов водорода в та­ ких пустотах. По этой причине растворимость водорода в a -фазе мала. Уже при сравнительно низких концентра­ циях твердые растворы водорода в а-титане становятся термодинамически неустойчивыми.

В объемноцентрированной решетке р-модификации

О

титана пустоты решетки с радиусом 0,44 А почти точно соответствуют атомному радиусу водорода (Макквиллэн

О

принимает его равным 0,41 А) и повышения свободной энергии, обусловленного свободой колебаний атомов в междоузлиях, не происходит. Поэтому водород хорошо растворяется в p-фазе, стабилизируя ее.

В ранних работах в системе титан—водород находили несколько гидридов, но их существование не подтверди­ лось последующими исследованиями. В настоящее время полагают [47], что титан с водородом образует лишь один гидрид у с большой областью гомогенности от ТШ до TiH2. Атомы водорода в гидриде при комнатной тем­ пературе располагаются в тетраэдрических порах, но при повышении температуры свыше некоторого значения на­ чинается переход атомов водорода из тетраэдрических пор в октаэдрические [47].

Кристаллографическое строение гидрида существен­ но зависит от содержания в нем водорода и от темпера­ туры. В одной из последних работ [285] показано, что гидрид титана в интервале составов от TiHi,53 до TiHi,90 обладает г. ц. к. решеткой, периоды которой возрастают

О

от 4,407 до 4,434 А. При содержании водорода в гидриде

№

свыше TiHi.go решетка гидрида тетрагонально искажает­ ся. Искажение решетки заключается в постепенном сжа­ тии элементарной ячейки вдоль оси с и расширении ее вдоль оси а; соотношение осей с/а становится меньше единицы и резко уменьшается с увеличением содержа­ ния водорода.

Дисперсные выделения гидридов в а-титане имеют не г. ц. к., а более сложную тетрагонально искаженную о. ц. к.

поглощение водорода титаном сопровождается увеличе­ нием объема металла из-за меньшей плотности гидрида титана по сравнению с плотностью титана. Плотность гидрида титана состава TiHij63 составляет 3,912 г/см3, т. е. примерно на 13% меньше плотности титана. Плотность гидрида состава TiHi>75 (3,808 г/см3) меньше плотности титана на 15,5%, а плотность гидрида состава TiHij99 (3,76 г/см3) меньше плотности титана на 16,7%.

Кислород и азот существенно не изменяют раствори­ мости водорода в титане при комнатной температуре (рис. 122), но несколько повышают ее при температурах выше 75° С [287]. В работах [288, 289] были построены изотермические сечения диаграммы состояния Т[—0 2—Н

to

„ф.

Рис. 123. Изотермические сечения диаграммы состояния Ti—О2—Н2 при 700 ( а ) и 800° С (б)

(рис. 123), которые подтвердили, что кислород увеличи­ вает растворимость водорода в титане при повышенных температурах.

Алюминий и олово [287, 290], наоборот, сильно уве­ личивают растворимость водорода в титане при комнат­ ной температуре и уменьшают ее при повышенных тем­ пературах (рис. 124). В работе [95] указывается, что алюминий уменьшает скорость диффузии водорода в ти­ тане и способствует образованию пересыщенных относи­ тельно водорода твердых растворов. Поэтому истинная растворимость водорода в сплавах титана с алюмини­ ем меньше, чем это следует из данных Леннинга, Спретнака и Джаффи [287].

Бойд [53, с. 545] прихо­ дит к еще более решительно­ му выводу. В сплаве Ti— 8А1—1Мо—IV при 0,06%

Н2 гидридов еще нет, а при 0,08% Н2 их становится чрезвычайно много — значи­ тельно больше, чем можно было бы ожидать, принимая во внимание, что содержа­ ние водорода увеличилось всего на 0,02%. Поэтому

Бойд полагает, что водород в сплаве Ti—8А1—1Мо—IV находится в пересыщенном a-твердом растворе. Гидриды не выделяются из пересыщенного водородом раствора, поскольку алюминий резко затрудняет образование за­ родышей гидридов. Но, как только зародыши образова­ лись (в сплаве Ti—8А1—1Мо—IV это происходит при концентрации водорода 0,08%), начинается быстрый спонтанный распад пересыщенного водородом раствора. При 0,08% Н2 содержание гидридов в сплаве составляло 2,5%, а это означает, что истинная растворимость водо­ рода в a -фазе очень мала — такая же, как в а-титане, или даже меньше.

Таким образом, по мнению Бойда, алюминий не уве­ личивает растворимость водорода в a -фазе, а затрудня­ ет образование гидридов и облегчает образование пере­ сыщенных водородом растворов.

Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е В О Д О Р О Д А М Е Ж Д У Ф А З А М И В а + р - Т И Т А Н О В Ы Х С П Л А В А Х

Поглощение водорода металлом продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесное давле­ ние, соответствующее упругости водорода над сплавом, получившейся в результате насыщения концентрации. Равновесное давление водорода повышается с увеличени­ ем концентрации водорода в металле. Соотношение меж­ ду равновесным давлением водорода р, концентрацией водорода С и абсолютной температурой Т для малокон­ центрированных твердых растворов водорода в метал­ лах можно описать уравнением Борелиуса:

(последнее соотношение называют уравнением Сивертса), где

Титан взаимодействует с водородом по экзотермиче­

= —28 ккал/моль).

Коэффициенты Q и ф в уравнении (59) зависят от присутствующих примесей и легирующих элементов [277]. Увеличение параметров ф и Q приводит к повыше­ нию равновесного давления водорода; наоборот, если примесь уменьшает параметры ф и Q, то равновесное давление водорода падает. Большинство элементов уменьшают ф и увеличивают Q при их введении в ти­ тан, за исключением ванадия, для которого примерно при 0,5% (ат.) наблюдается минимум Р и ф (рис. 125). В одной из наших работ [292] было показано, что при­ меси внедрения, в частности кислород и азот, повышают равновесное давление водорода над титаном.

Введение в титановые сплавы p-стабилизаторов в до­ статочном количестве приводит к появлению в структуре p-фазы. Термодинамические свойства растворов водоро­ да в p-фазе отличны от свойств a -фазы, насыщенной во­ дородом. Поскольку размеры междоузлий в объемноцентрированной решетке p-фазы больше соответствуют размерам атома водорода, чем междоузлия в гексаго­ нальной решетке a -фазы, то растворимость водорода в

276

p-фазе весьма велика .Так, например, в р-титановом спла­ ве ВТ15 растворяется до 0,35% (по массе) или 19,4% (ат.) Н2. Таким образом, гидриды в p-фазе появляются лишь при очень высоких концентрациях водорода,

Рис. 125. Влияние легирующих элементов на параметры —Q (а) и ф (б) в уравнении Борелиуса:

I — Fe; 2 — V; 3 — Сг; 4 — Со; 5 — Ni; б — Си

В сплавах со структурой, представленной а- и р-фаза- ми, водород распределен между фазами неравномерно [293]. При одновременном присутствии в структуре сплава а- и р- фаз происходит перераспределение водо­ рода, пока его равновесное давление над а- и р-фазами

не будет равно.

Таким образом, в условиях равновесия

277

Отсюда путем несложных преобразований можно лег­ ко найти отношение концентрации водорода в р-фазе к его концентрации в а-фазе:

в p-фазе к его концентрации в a -фазе не зависит от сред­ ней его концентрации в сплаве. Если энтропийные фак­ торы для фаз близки между собой, то соотношение кон­ центраций водорода в них определяется теплотой раст­ ворения водорода, а следовательно, концентрация водо­ рода в p-фазе больше, чем в a -фазе, если Q ,< Q a - Сле­

довательно, концентрация водорода будет больше в той фазе, для которой теплота растворения меньше.

Поскольку для большинства титановых сплавов значительно меньше Qa , то концентрация водорода в

р-фазе во много раз больше, чем в a -фазе. По данным работы [277], при тех концентрациях легирующих эле­ ментов, которые встречаются в промышленных сплавах, теплота растворения водорода в р-фазе составляет при­ мерно— 28000, а в а-фазе — 21 800 кал/моль, и поэто­ му уравнение (64) принимает вид

и 9,62-103. Отсюда следует, что при комнатной темпера­ туре содержание водорода в р-фазе должно быть при­ мерно в 75 раз больше, чем в a -фазе. С повышением тем­ пературы соотношение концентраций в р-фазе и а-фазе уменьшается и достигает всего 2,0 при 1000 К.

Сплавы, представляющие а- и p-фазы в равновесии, помещали в сообщающиеся сосуды, нагревали до нуж­ ной температуры и после некоторой выдержки вводили водород [293]. После установления равновесия в систе­ ме сосуды отсоединяли друг от друга и по изменению массы образцов определяли в них концентрацию водоро­ да. Указанным выше методом было обнаружено, что со­ отношение концентраций Ср/Са в сплаве ВТ6 при 1200 К

составляет 1,35, а в сплавах системы Ti—Мо при 1073 К

— 1,36. При медленном понижении температуры проис­

278

ходит перераспределение водорода между а- и р-фазами, в результате чего содержание водорода в р-фазе значи­ тельно увеличивается: при комнатной температуре со­ держание водорода в р-фазе указанных систем в трид­

Ю. Д.Хесин [295] на основе рентгеноструктурного ана­ лиза а+р-сплава Ti—2Мп—l,3Fe—0,8Сг—1,2Мо—1,2V.

Тинер с сотрудниками [296] определил содержание водорода (трития) в p-фазе методом электронномикрос­ копической авторадиографии. Этот метод, описанный С. 3. Бокштейном в монографии [115], состоит в следу­ ющем. На поверхность образца, содержащего радиоак­ тивный изотоп, напыляется угольный слой, и затем на него наносится ядерная эмульсия. После экспозиции эмульсионный слой проявляют и закрепляют непосред­ ственно на образце. Угольную реплику вместе с эмуль­ сией отделяют от образца и получают авторадиограм­ му-— реплику, при исследовании которой в электронном микроскопе видны сразу элементы структуры и распре­ деление в них радиоактивных изотопов.

Водород удаляли из образцов вакуумным отжигом н затем в образцы вводили при температуре 725° С газо­ образный тритий в заданном количестве. Концентрацию водорода (трития) определяли по числу проявленных зе­ рен серебра с соответствующими поправками на самоабсорбцию p-излучения трития в титане и на геометрию экспозиции. Проведенные исследования показали, что водород (тритий) в а+р-сплавах концентрируется в р-фазе и на границе раздела а- и p-фаз. Так,'при средней концентрации трития 0,0042% его содержание в р-фазе сплавов Ti—8А1—1Мо—IV и Ti—6А1—4V составляло 0,0256 и 0,016% соответственно. Если принять, что со­ держание p-фазы в отожженных сплавах Ti—8А1—1Мо— IV и Ti—6А1—4V составляло 5 и 15% (по массе), то из формулы (61) следует, что концентрация трития в а-фазе этих сплавов должна быть равна 0,003 и 0,002% соот­ ветственно, а отношение C;JCa должно быть около 8.

Определение содержания водорода в р-фазе [297] с помощью электролитического разделения фаз в невол­ ьном электролите и последующего рентгеноструктурного цли газового анализа осажденной p-фазы показало, что

279