Материал: Лекция. Химическая кинетика

15

Лекция № 7 химическая кинетика и химическое равновесие

Ранее мы рассмотрели термодинамический метод изучения химических процессов, позволяющий осуществлять расчет химического равновесия и устанавливать направление возможного протекания процессов в тех или иных условиях. Основу термодинамического метода составляет величина DG = 0 .

Однако, знание величины DG не позволяет сделать никаких заключений о скорости реакции в определенных условиях. Процессы, протекающие в искомых системах зависят не только от термодинамических закономерностей, но и от кинетических закономерностей.

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость и механизм химических превращений.

Знание кинетики и механизма протекания реакций позволяет управлять химическим процессом, проводить их математическое моделирование в условиях производства.

Реакции

гомогенные

(протекают в однородной (протекают в неоднородной

среде, т.е. между веществами, среде – между веществами,

которые находятся в одной фазе) которые находятся в разных

фазах)

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г) CaO_(т) + 2HCl_(ж) = CaCl_2(ж) + H₂O_{(ж )}

Условия протекания

проходят равномерно проходят на границе

во всем объеме раздела фаз

Фаза – однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Скорость химической реакции – изменение количества реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.

(для гомогенной реакции)

(единица реакционного пространства – единица объема (V)

(для гетерогенной р-и)

(единица реакционного пространства – единица площади межфазной поверхности (S) .

Δn – изменение числа молей реагента по времени;

S – площадь поверхности раздела между фазами.

(С – молярная концентрация)

В ходе реакции изменяется концентрация как исходных веществ, так и продуктов реакции, причем они взаимосвязаны (уравнением химической реакции), поэтому в зависимости от того, о чем идет речь, берутся разные знаки:

– речь идет об убыли ¯ концентрации исходных веществ;

Å – об увеличении концентрации продуктов реакции.

Факторы, влияющие на скорость реакции

1. природа реагирующих веществ;

2. концентрация реагирующих веществ;

3. внешние условия (Т , Р) ;

4. присутствие катализатора (ускоритель) или ингибитора (замедлитель).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Эта зависимость от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс (закон действия масс) – 3 ДМ.

Действующими массами в XIX веке называли молярные концентрации.

Сущность закона действия масс (закона действующих масс) – скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в уравнении реакции.

аА + вВ = сС + dD

υ = k · С^а_А · С^в_В ,

где С_А и С_В – концентрации реагирующих веществ;

а и в – стехиометрические коэффициенты.

k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции.

Физический смысл k легко понять, если принять, что С_А = С_В = 1 моль/л , то υ = k . То есть, k численно равен скорости реакции, при концентрации реагирующих веществ, равной единице.

2СО + О₂ = 2СО₂

υ = k · С²_СО · С_О2

Особенности закона действия масс

1. Закон действия масс – справедлив только для достаточно простых химических реакций, для которых (а + в) £ 3 . аА + вВ = сС + dD

2. Для гетерогенных реакций, скорость реакции не зависит от концентрации твердых веществ, т.к. Ств. (кр.) = const = 1 .

С_(т) + О_{2 (г)} = СО_2(г)

υ = k · С_С · С_О2 = k · С_О2 , т.к. С_С = 1

3. Уравнение Менделеева-Клапейрона (уравнение состояния идеального газа)

P V = nRT ,

P = cRT ,

т.е. Р ~ с

Поэтому, если в реакции участвуют газообразные вещества, то в выражении закона действия масс вместо их концентраций можно использовать их парциальные давления.

υ = k · Р^а_А · Р^в_В

Пример: во сколько раз увеличится скорость реакции, если давление СО увеличить в два раза?

2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г)

υ₁ = k₁ · Р²_СО · Р_О2 , Р¹_СО = 2Р_СО , значит

υ₂ = k · (2Р_СО ) ² · Р_О2 = 4k · Р²_СО · Р_О2

т.е. в 4 раза увеличится скорость.

Зависимость скорости реакции от температуры

Температура является одним из важных факторов, влияющих на скорость реакции. С увеличением температуры скорость реакции возрастает.

Для расчетов зависимости скорости реакции от температуры для многих процессов можно использовать эмпирическое правило, установленное голландским ученым Вант-Гоффом.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰С скорость химической зеакции увеличивается примерно в 2-4 раза.

® математическое выражение правила Вант-Гоффа

υ_Т2 и υ_Т1 - скорости реакции при разных температурах: начальная (Т₁) и конечная (Т₂ ) , причем, Т₁ > Т₂ .

• - температурный коэффициент скорости реакции, показывает во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

где k _{(Т2+10 )} и k _Т2 - константы скорости реакции при t и (t+10) .

Ограниченность правила Вант-Гоффа:

1. Его приближенность.

2. Работает в небольшом температурном интервале – для реакций, протекающих в интервале температур 0-300⁰ С.

Более точно температурная зависимость скорости химической реакции выражается уравнением Аррениуса.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT} ,

где k – константа скорости реакции;

Еа – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура , К .

С целью выяснения физического смысла Еа рассмотрим гипотетическую реакцию А_2(г) + В_2(г) = 2АВ_(г)

Состояние этой системы можно охарактеризовать с помощью схемы:

А В А. . . . . . . . В А ¾ В

| + | ® . . ® +

А В А. . . . . . . . В А ¾ В

начальное АВ* конечное состояние

состояние переходное состояние (продукты реакции)

(исх. реагенты) (активированный комплекс)

В данной схеме черточками обозначены ковалентные связи. В переходном состоянии одни связи в исходных продуктах ослабляются и начинают образовываться новые связи, что указано на схеме пунктиром. Данный процесс требует дополнительной энергии

Изменение энергии реагирующих веществ в ходе реакции можно представить в следующем виде:

Уровень I - соответствует Е_исх веществ. В ходе реакции Е сначала возрастает и достигает уровень II _(п) , а затем снижается до уровня III_(к) . При этом говорят, что в ходе реакции преодолевается энергетический барьер который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

DН – разность энергии начального и ход реакции конечного состояния.

DН = Е_{(III кон)} - Е_{(I нач)}

Величина этого барьера называется Е_а .

Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать исходные вещества, чтобы произошла реакция.

1. Представление об энергетическом барьере предполагает, что не все молекулы могут вступать в реакцию, а лишь “активные”, которые способны преодолеть этот барьер.

2. “Активные” молекулы способны образовывать активированный комплекс, в котором объединены полуразрушенные молекулы А₂ и В₂ и полу-образовавшиеся молекулы АВ. Время жизни этого комплекса примерно 10 ^{– 13} с . Далее он распадается с образованием молекул АВ.

k = k ₀ · е ^{–Еа / RT}

ln k = ln k₀ - Е_а / RT

const = A

ln k = А - Е_а / RT (уравнение прямой

в координатах “ ln k - 1 / T ”

tg a = В = Е_а / R

Энергия активации зависит от характеристик связи в реагирующих веществах и, соответственно, отражает природу реагирующих веществ. Кроме того, энергия активации – ценных источник знаний о механизме протекания данной реакции.

Катализаторы

Катализаторы – вещества , изменяющие скорость химических реакций.

В ходе реакции катализатор не расходуется и не входит в состав конечных продуктов.

Роль катализатора – уменьшение Е_а реакции, т.е. снижение энергетического барьера.

Типы катализа:

1) Гомогенный (реагирующие вещест-ва и катализатор находятся в одной фазе) _{пары воды}

СО_(г) + О_2(г) ® СО_2(г) + О_(г)

2. Гетерогенный (реагирующие ве-щества и катализатор образуют систему из разных фаз).

Реакция происходит на границе раздела фаз.

Al₂O_3(т) 350⁰

С₂Н₅ОН_(ж) === С₂Н₄ + Н₂О

NO_(г)

2SO_2(г) + O_2(г) === 2SO_3(г) 3) Ферментативный

(катализатором служат сложные белковые образования)

Механизм действия катализатора – образование промежуточных соединений, что можно представить следующими уравнениями.

1) А + В = АВ (без катализатора) Е_а – высокая !

К

2) А + В = АВ (с катализатором)

а) А + К = АК - непрочное соединение Е_а – мала !

Å

б) АК + В = АВ + К Е_а – мала !

А + В = АВ

Действие катализатора избирательно . Во многих случаях (особенно в случае органических соединений) действие различных катализаторов меняет путь синтеза , что приводит к образованию различных продуктов. Например, нагрев этилового спирта над Al₂O₃ приводит к образованию зтилена и воды, если катализатором служит Cu, то образуется уксусный альдегид и водород.

Наиболее специфичными и эффективными катализаторами являются ферменты.

Роль катализаторов в химическом производстве велика: 90% всех продуктов получают в каталитических реакциях. Катализаторы изменяют скорость химической реакции, в том случае, когда они уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами.

Если каталитическое действие оказывают продукты реакции, то это называется автокатализом.

Химическое равновесие

Если в основу классификации реакций положить условия их протекания, то реакции можно разделить на два основных типа:

Реакции

обратимые