Материал: Лекция. Химическая кинетика

реакции, которые протекают реакции, которые одновременно

только в одном направлении протекают в двух взаимно проти

и завершаются полным воположных направлениях.

превращением исходных Заканчивается установлением

веществ в продукты реакции в системе состояния равновесия.

FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O H₂ + Cl₂ 2HCl знак = знак Более подробно рассмотрим обратимые реакции, т.е. реакции, которые протекают как в прямом, так и в обратном направлении.

H_2(г) + Cl_2(г) 2HCl_(г)

u = k · С_Н2 · С_Cl2 (для прямой реакции)

u = k · С²_НCl (для обратной реакции)

Как мы показали, обратимые реакции до конца не доходят, а заканчиваются установлением в системе состояния химического равновесия.

Мы с вами уже знакомы с термодинамическим условием состояния химического равновесия в неизолированной системе : DG = 0 .

Кинетическим условием химического равновесия в искомой системе является равенство:

u = u

Т.е. химическим равновесием является такое состояние системы, при котором скорость прямой и обратной реакции равны между собой.

Термодинамическое равновесие – это такое состояние, которое принимает система после окончания в ней всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени при отсутствии вмешательства извне.

u = u

k · С_Н2 · С_Cl2 = k · С²_НCl

К = k / k (константа равновесия)

В состоянии равновесия реакции продолжают протекать, выравниваются только их скорости. Поэтому такое состояние равновесия называется подвижным или динамическим.

Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии называются равновесными и обозначаются формулой соелинения в квадратных скобках:[ ] .

Если С – исходные молярные концентрации, то

С_Н2 > [H₂]

С_НCl < [HCl]

После наступления равновесия концентрации веществ (и исходных, и продуктов) реакции остаются неизменными. Эти концентрации называются равновесными. Выражения для констант равновесия (справа выражение для реакций в газовой фазе – через парциальные давления, смотри закон действующих масс):

[HCl]² P² _HCl

К_С = ¾¾¾¾ ; К_Р = ¾¾¾¾ .

[Cl₂] [H₂] P_Cl2 × P_H2

К_С и К_Р - зависит от природы реагентов, от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции (DG⁰_Т) уравнением:

DG⁰_Т = - RT ln K DG⁰_Т

ln K = - ¾¾¾ , отсюда

RT

DG ⁰т

К = e ^{R T} ® зависимость К от Т

К – важная характеристика, по ее значению можно судить о направлении процесса, о выходе продукта при заданных условиях.

Если DG⁰_Т << 0 , то К >> 1 , (в равновесной системе преобладают продукты реакции) .

При DG⁰_Т >> 0 , то К << 1 , то в равновесной системе преобладают исходные вещества.

Состояние химического равновесия сохраняется лишь при данных условиях: Т , Р , С реагирующих веществ. Если изменить хотя бы один из этих параметров, то происходит нарушение (или как говорят смещение химического равновесия).

Влияние внешних воздействий на равновесную систему можно предсказать пользуясь принципом Ле-Шателье-Брауна (принцип подвижного равновесия):

“Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия” (является следствием II начала т/д) .

Рассмотрим влияние внешних факторов на примере системы:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г) , ΔH = - 190 кДж .

Учтем, что при данной записи слева направо - прямая реакция, справа налево – обратная.

1. Влияние концентрации реагентов

а) увеличение концентрации исходного реагента - С_SO2 .

Увеличение С_SO2 приведет к смещению равновесия в том направлении, при котором концентрация SO₂ уменьшится. Для этого существует единственный путь > смещение равновесия в сторону протекания прямой реакции, т.к. только в этом случае будет расходоваться тот избыток SO₂ , который ввели в систему.

б) увеличение концентрации продукта - С_SO3 .

Увеличение С_SO3 в обратную сторону, протекание обратной реакции.

2. Влияние давления

В том случае, когда речь идет об изменении парциального давления газообразного вещества, нужно понимать, что речь идет об увеличении его концентрации (см. п.1).

Изменение общего давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда:

а) в реакции участвуют хотя бы одно газообразное вещество (или одно из них находится в газообразной фазе) ;

б) если реакция сопровождается изменением объема системы (или изменением числа молей газов) ;

ΔV ¹ 0 , Δn ¹ 0 .

в) Р не влияет на состояние равновесия, если в реакции все реагенты (т.е. исходные вещества и продукты) находятся в конденсированном состоянии (жидком или твердом).

Изменение общего давления можно представить следующим образом: сосуд, в котором протекает реакция, закрыт поршнем, при сдвиге поршня вниз V↓ (P↑), подъем поршня - V↑ (P↓)

С_(т) + О_2(г) СО_2(г) , Р ¹ не влияет

1V 1V

®

2СО_(г) + О_2(г) 2СО_2(г) ; ­P ( равновесие сдвигается в сторону прямой реакции)

2V 1V 2V

3V

C_(т) + СО_2(г) 2СО_(г) ­P¬ ; CaCO_3(т) CaO_(т) + CO_2(г)

1V 2V ­P® 1V

Для нашей искомой системы:

2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г)

2V 1V 2V

1. Р будет влиять, т.к. участвуют газовые фазы.

2. Объем системы меняется, т.к. ΔV = V_k –V_н = 2V – (2V + 1V) = 2V – 3V = 1V

а) при увеличении Р равновесие смещается в сторону его уменьшения, т.е. в сторону протекания прямой реакции ;

б) при уменьшении Р - в сторону протекания обратной.

а) и б) - в случае общего Р .

в) если увеличение Р_SO2 (одного) из продуктов – прямая.

3. Влияние температуры

Чтобы оценить влияние температуры надо знать величину теплового эффекта, т.е. величину ΔН .

Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того процесса, который сопровождается поглощением теплоты (эндотермического). Понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону экзотермической реакции.

В нашем случае: прямой процесс идет с выделением теплоты, т.к. ΔН < 0 . Нужно учитывать, что тепловой эффект обратной реакции равен по величине, но противоположный по знаку, т.е. обратная реакция в нашем случае – эндотермическая.

Поэтому, при повышении температуры равновесие будет протекать в сторону обратной реакции, в сторону эндотермического процесса, для которого ΔН > 0 .

Таким образом, изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретического исследования, так и для решения практических задач.

Зная состояние равновесия при различных термодинамических параметрах, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса.

Конечным результатом таких исследований является достижение максимально возможного выхода продукта при наибольшей скорости процесса его образования.

Механизмы химических реакций

Необходимым условием, того чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). При этом для осуществления химической реакции молекулы должны быть

- активными, т.е. обладать повышенной энергией;

- соответствовать друг другу по реакционной способности;

-быть ориентированным в пространстве таким образом, чтобы реакционные центры пришли в соприкосновение, и было достигнуто максимальное перекрывание.

Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах и разбавленных растворах. Часто уравнение реакции не отражает его механизма. Как было сказано ранее, столкновение более 3-х частиц маловероятно, поэтому сложные реакции являются совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции (элементарного акта), но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в целом.

Реакции в химической кинетике классифицируют как по молекулярности реакции, так и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные. Одновременное столкновение трех молекул является очень маловероятным, и трехмолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции более высокой молекулярности практически неизвестны. Примером одномолекулярной реакции может быть термическая диссоциация иода: I₂ → 2I•;

Двухмолекулярной – разложение йодистого водорода:

2HI → H₂ + I₂

Трехмолекулярной – взаимодействие оксида азота с водородом:

2 NO + H₂ = N₂O + H₂O

Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ в условиях постоянства температуры и может быть установлен экспериментально.

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топлива и коррозия металлов и сплавов. Рассматривая гетерогенные реакции нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. При этом в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2. Химическая реакция на поверхности.

3. Отвод продуктов реакции от поверхности.

При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями. При этом во многих случаях энергия активации невелика, и вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже проходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так реакция горения угля С + О₂ = СО₂ , химическая стадия которой, требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород или воздух υ =k[O₂]

Цепные реакции: В сложных реакциях каждый элементарный акт взаимодействия – каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ – протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование больших количеств продукта реакции является результатом большого количества этих независимых друг от друга актов. Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. Это цепные реакции. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь обуславливает возможность последующего. Цепные реакции протекают с участием активных центров – атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность. Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода: H₂ + Cl₂ = 2HCl. Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии hν молекулой хлора приводит к ее возбуждению, к появлению энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:

Cl₂ + hν = 2Сl· Образующиеся атомы хлора легко реагируют с

Cl· + H₂ = HCl + H· молекулами водорода. Эта последовательность H· Cl₂ = HCl + Cl· процессов продолжается дальше.

В рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении двух радикалов или столкновением радикала со стенкой сосуда. Таков механизм цепной неразветвленной реакции. Существуют разветвленные цепные реакции, в которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Автором теории разветвленных цепных реакций был советский академик Н.Н.Семенов - лауреат Нобелевской премии. По цепному механизму протекают также такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов и реакции полимеризации. По цепному механизму также проходят и ядерные реакции, протекающие в ядерных реакторах. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду.