Процессы окисления органических соединений являются основными в органическом синтезе таких соединений как ацетон, фенол, уксусная кислота, уксусный ангидрид, ацетальдегид.
Жидкофазное окисление органических соединений находит широкое применение в процессах современной химической технологии для получения важных кислородсодержащих продуктов [1], а также в изучении и развитии теоретических основ реакций, лежащих в основе этих процессов [2, 3].
На протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекало жидкофазное окисление ацетальдегида (АА) кислородом воздуха, в результате которого, в зависимости от условий процесса - температуры, давления и используемого катализатора - получают преимущественно уксусную кислоту (УК) или уксусный ангидрид (УА).
В настоящее время источником уксусной кислоты все больше становится окисление ацетона, но действующие процессы окисления АА могут быть интенсифицированы лишь за счет оптимизации параметров процесса и использования высокоактивных катализаторов.
Ценным и дефицитным продуктом для химической промышленности является уксусный ангидрид, используемый в производстве красителей, лекарств, ацетата целлюлозы, хлористого ацетила и др.
Промышленное осуществление процесса в оптимальных условиях и с наибольшими скоростями возможно при наличии полной информации о кинетических закономерностях реакции и механизме её протекания.
Результаты и их обсуждение.
В данной работе изучен механизм окисления ацетальдегида в присутствии медно-кобальтового и медно-кобальт-палладиевого катализаторов (табл. 1).
Табл. 1. Состав атализаторов жидкофазного окисления ацетальдегида
|
Компоненты каталитической системы |
Концентрация, 10-3 моль/л |
|
|
Сu (ОАс)2 |
16.5 |
|
|
Со (OАс)2 |
5.65 |
|
|
Pd (OAc)2 |
0.036-0.178 |
жидкофазный окисление химический ацетальдегид
Жидкофазное окисление ацетальдегида проведено на проточной установке барботажного типа, представляющей собой уменьшенную модель промышленного аппарата.
Катализаторный раствор готовили непосредственно перед опытом путем одновременного растворения заданного количества компонентов - ацетатов меди и кобальта в растворителе. Растворителем служила смесь, состоящая из ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении УК:УА=1:5. В раствор вводилось рассчитанное количество маточного раствора ацетата палладия. Концентрация маточного раствора палладия составляла 1 г/л.
Анализ продуктов реакции окисления АА осуществляли хроматографическим, объемно-титриметрическим и спектрофотометрическим методами.
Изучение роли компонентов каталитической системы в реакции жидкофазного окисления ацетальдегида исследовано путем превращения растворителя в области температур - 45-60 °С; превращения растворителя при тех же температурах в присутствии медно-кобальтового катализатора, но без субстрата и кислорода воздуха; окисления ацетальдегида (АА) в присутствии промышленного медно-кобальтового катализатора и образца, модифицированного палладием.
Эксперименты проводили в интервале температур от 45 до 60 °С. За меру активности катализатора принята селективность образования уксусного ангидрида (SУА) и производительность катализатора по уксусному ангидриду (РУА).
При осуществлении гомогенных реакций природа растворителя существенно влияет на скорость и механизм реакции окисления альдегидов, на состав продуктов превращения. Растворители должны хорошо растворять кислород и участвовать в переносе радикалов цепных реакций [3].
В процессах окисления альдегидов действие растворителя очень эффективно и заключается в суммарном воздействии на отдельные стадии процесса.
Табл. 2. Превращение растворителя при 50 °С
|
Время, мин. |
Состав конденсата, % масс. |
Состав ванны, % масс. |
Vконд, мл. |
|||
|
УК |
УА |
УК |
УА |
|||
|
в токе азота |
||||||
|
исх. |
16.81 |
83.19 |
||||
|
60 |
41.81 |
58.19 |
7.44 |
92.26 |
0.4 |
|
|
120 |
43.42 |
56.58 |
6.66 |
93.34 |
0.4 |
|
|
180 |
46.76 |
53.24 |
6.00 |
93.99 |
0.4 |
|
|
240 |
46.52 |
53.48 |
5.34 |
94.66 |
0.4 |
|
|
в токе азотовоздушной смеси |
||||||
|
60 |
49.23 |
50.77 |
3.36 |
96.60 |
1.0 |
|
|
120 |
33.54 |
66.46 |
3.61 |
96.39 |
1.2 |
|
|
180 |
32.41 |
67.59 |
3.72 |
96.28 |
1.2 |
|
|
240 |
31.58 |
68.42 |
4.22 |
95.78 |
1.2 |
При жидкофазном окислении ацетальдегида растворителем служит смесь УК и УА. Изучение превращения растворителя в отсутствии ацетальдегида показало, что растворитель, без катализатора и кислорода воздуха претерпевает только термическое превращение. В конденсате происходит увеличение концентрации уксусной кислоты (УК) сразу же после начала работы. Исходная концентрация УК в ванне составляла 14%, а через 60 минут барботирования азота при 50 °С её концентрация в ванне снизилось до 7 (табл. 2).
Введение в растворитель кислорода воздуха приводит к возрастанию количества конденсата в 3 раза (табл. 2). Соотношение между УК и УА в течение опыта в конденсате составляло 1:2. Таким образом, в присутствии кислорода воздуха происходит окисление УК в надуксусную кислоту и УА. Варьирование температуры в интервале 45-60 °С изменений не вызвало.
Табл. 3. Превращение растворителя в присутствии медно-кобальтового катализатора при 55 °С
|
Время, мин. |
Состав конденсата, % масс. |
Состав ванны, % масс. |
Vконд, мл. |
НУК, г/л |
SУА, % масс. |
|||
|
УК |
УА |
УК |
УА |
|||||
|
60 |
34.18 |
65.81 |
28.34 |
71.66 |
1.3 |
0.19 |
65.03 |
|
|
120 |
33.81 |
66.19 |
28.31 |
71.69 |
1.2 |
0.19 |
66.09 |
|
|
180 |
31.87 |
68.12 |
29.05 |
70.91 |
1.4 |
0.19 |
68.02 |
|
|
240 |
32.40 |
67.59 |
24.44 |
75.56 |
1.4 |
0.19 |
67.60 |
При исследовании превращения растворителя в присутствии медно-кобальтового катализатора и азотовоздушной смеси установлено, что продукты превращения содержат УК - 32-34% масс., УА - 65-67% масс., и надуксусную кислоту в количестве - 0.2 г/л (табл. 3).
Табл. 4. Влияние температуры на превращение растворителя в присутствии Сu-Со-катализатора
|
T, °C |
SУА, % масс. |
Vконд, мл |
H2O2, г/л |
Vванны, мл |
Р, кГ/л·час |
|
|
45 |
63.03 |
4.6 |
0.19 |
24 |
2.61 |
|
|
50 |
64.00 |
5.0 |
0.19 |
23 |
2.88 |
|
|
55 |
66.93 |
4.6 |
0.38 |
23 |
2.77 |
|
|
60 |
56.96 |
5.2 |
0.70 |
21 |
2.67 |
После контакта растворителя с катали-затором в присутствии кислорода воздуха меняется его состав, как в каталитической ванне, так и в ловушке, куда потоком газа из реактора выносятся продукты превращения. Варьирование температуры от 45 до 60 °С не влияет на соотношение между УК и УА в конденсате (табл. 4).
И в ванне, и в ловушке обнаружено незначительное количество надуксусной кислоты (НУК), которая образуется за счет окисления УК кислородом воздуха. Концентрация НУК мало зависит от температуры и при повышении от 45 до 60 °С составляет 0.2-0.7 г/л.
Табл. 5. Жидкофазное окисление ацетальдегида при 55 °С
|
Время мин. |
Состав конденсата, % масс. |
Состав ванны % масс. |
VКОНД мл. |
SУА % масс. |
НУК, г/л |
|||||
|
УК |
УА |
АА |
УК |
УА |
АА |
|||||
|
Cu-Co-катализатор |
||||||||||
|
60 |
28.20 |
55.38 |
16.41 |
15.90 |
82.52 |
1.51 |
I.2 |
66.26 |
1.52 |
|
|
120 |
25.03 |
52.69 |
22.28 |
10.72 |
86.38 |
2.98 |
2.2 |
67.79 |
2.09 |
|
|
180 |
31.46 |
57.29 |
11.25 |
9.23 |
89.38 |
1.39 |
1.8 |
64.55 |
1.52 |
|
|
240 |
33.59 |
53.75 |
12.66 |
12.96 |
86.02 |
1.02 |
2.5 |
61.54 |
1.90 |
|
|
Cu-Сo-Pd-катализатор |
||||||||||
|
60 |
22.80 |
44.80 |
36.38 |
9.90 |
88.10 |
1.76 |
2.8 |
66.10 |
0.95 |
|
|
120 |
21.90 |
35.40 |
32.00 |
6.30 |
87.80 |
5.90 |
3.2 |
72.00 |
1.14 |
|
|
180 |
20.00 |
35.00 |
45.00 |
6.80 |
89.80 |
3.55 |
3.4 |
63.60 |
1.14 |
|
|
240 |
23.90 |
49.60 |
26.60 |
36.40 |
58.10 |
5.50 |
3.2 |
67.40 |
1.33 |
Скорость накопления продуктов окисления смеси УК и УА в присутствии медно-кобальтовой системы кислородом воздуха составляет 5 мл/час и не зависит от температуры. Таким образом, характер превращения растворителя при термической и каталитической реакции различен.
В течение опыта не наблюдается изменения окраски каталитической ванны, сохраняется синий цвет, который дают ионы Сu2+. В случае участия ионов Сu2+ в процессе окисления возможен одноэлектронный перенос, приводящий к появлению в растворе ионов Сu3+, которые имеет изумрудно-зеленую окраску.
СН3СНО + Сu2+ > СН3СО· + Сu3+ + Н+
Сохранение цвета ванны и появление в продуктах НУК может указывать на то, что в образовании надкислоты участвует не ацетат кобальта, а ацетат меди.
Табл. 6. Влияние температуры на окисление ацетальдегида в присутствии Сu-Со-катализатора
|
T,°С |
VВАННЫ, % масс. |
Vконд, % масс. |
SУА, % масс. |
НУК, г/л |
Р, кг/л час |
|
|
45 |
31.0 |
9.0 |
49.16 |
1.38 |
3.98 |
|
|
50 |
25.0 |
11.1 |
66.92 |
2.15 |
6.69 |
|
|
55 |
29.0 |
11.4 |
61.90 |
1.30 |
6.36 |
|
|
60 |
24.0 |
16.0 |
60.04 |
1.30 |
8.66 |
Для любых гомогенных каталитических реакций, в том числе и для окисления, характерно образование комплексов между исходными реагентами и катализатором, Наличие продуктов превращения растворителя говорит о промежуточном комплексообразовании ацетатов Сu и Со с компонентами растворителя.
Каталитическое окисление ацетальдегида протекает с преимущественным образованием УА (табл. 5). При этом количество продуктов реакции и производительность по УА монотонно возрастают с ростом температуры (табл. 6).
Модифицирование медно-кобальтовой системы ацетатом палладия повышает активность её в реакции окисления АА в направлении образования УА (табл. 5). Селективность образования УА при всех температурах выше, чем без добавки Pd (табл. 6 и 7).
Известно [4], что концентрация кислорода влияет на состав продуктов реакции, изменяя механизм процесса. При малых концентрациях O2 обрыв цепи происходит по реакциям:
RСО· + RCO· молекулярные продукты
RCO· + RCOOO·
При избытке O2 в системе присутствует только ацилперекисные радикалы и обрыв цепи идет по направлению:
RСООО· + RСООО· > молекулярные продукты
Причем, взаимодействие двух ацилперекисных радикалов приводит к образованию СO2, O2 и CH3:
CH3COOO· + CH3COOO· > 2CO2 + O2 + 2CH3·
Табл. 7. Влияние содержания кислорода на окисление ацетальдегида в присутствии Cu-Co-Pd-катализатора