В первую очередь следует остановиться на стеклянных волокнах, наиболее распространенных и дешевых из армирующих волокон. Стеклянные волокна вытягивают из расплавленной, специально приготовленной смеси оксида кремния с оксидами различных металлов. Основные затраты при изготовлении стекловолокон - это затраты энергии на расплавление и гомогенизацию смеси. Кстати говоря, от качества гомогенизации в значительной степени зависит прочность волокна. Поскольку стекло и большинство полимерных матриц - это немагнитные материалы и хорошие диэлектрики, из стеклопластиков делают корпуса минных тральщиков, радиопрозрачные элементы и прочее.
Стеклопластики - наиболее дешевые композиционные материалы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, судостроении, в том числе подводном, в наземном транспорте, в спортивном инвентаре и т.д. Главный недостаток стеклянных волокон - сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости. Близкие по природе стеклянным базальтовые волокна, сырьем для которых является очень дешевый природный минерал, имеют похожие, но, к сожалению, часто нестабильные свойства.
Следующий тип армирующих волокон - углеродные - был создан для преодоления таких недостатков стеклянных волокон, как низкий модуль упругости и большая плотность. В качестве сырья для получения углеродных волокон обычно используют полимерные полиакрилонитрильные или вискозные волокна. Специальная многостадийная термическая обработка полимерных волокон при высоких температурах (2000 °С и выше) приводит к карбонизации и графитизации волокна, в результате чего конечное волокно состоит только из углерода и имеет различную структуру и свойства в зависимости от режима термообработки и структуры исходного сырья. Углеродные волокна непрерывно совершенствуются, повышается их прочность и жесткость, увеличивается ассортимент. Один из перспективных путей снижения цены углеродных волокон - использование нефтяных и других пеков (тяжелых полиароматических соединений) в качестве исходного сырья. Кроме того, волокна из пеков обладают повышенным модулем упругости. Углеродные волокна и композиты из них имеют глубокий черный цвет и хорошо проводят электричество, что определяет и ограничивает области их применения. Углепластики широко применяются в авиации, ракетостроении, при изготовлении спортинвентаря (велосипедов, автомобилей, теннисных ракеток, удочек и тому подобного). Кроме того, углеродные волокна и углепластики имеют очень низкий, практически нулевой коэффициент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых специальных областях применения: например, в космических телескопах или других аналогичных элементах космической техники. На основе углеродных волокон делают и самый теплостойкий композиционный материал - углеуглепластик, в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит также практически чистый углерод.
Существует два способа получения такого материала. Углеродные волокна пропитывают специальным, например, фенолформальдегидным связующим, которое отверждают, а затем карбонизуют при высокой температуре (до 2000 °С и выше). Так как при этом материал становится пористым, его еще раз пропитывают связующим и опять карбонизуют. Эту операцию повторяют несколько раз. Другой способ - химическое осаждение углерода из газовой фазы при высоких температурах и давлениях. Перспективен и комбинированный метод - сначала пропитка связующим и карбонизация, а затем осаждение углерода из газовой фазы. Полученный материал может работать при температурах до 3000 °С, если его поверхность защитить от окисления. Из углепластика делают носовые обтекатели ракет, детали скоростных самолетов, подвергающиеся максимальным аэродинамическим нагрузкам, сопла ракетных двигателей и прочее. Кроме того, так как графит - это твердая смазка, из углепластика делают тормозные колодки и диски для скоростных самолетов, космических кораблей многоразового действия “Шаттл” и гоночных автомобилей.
Говоря про армирующие волокна, следует остановиться на высокопрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характерны самая низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении (под удельной прочностью понимают отношение прочности к плотности); высокое сопротивление удару и динамическим нагрузкам, очень низкая прочность при сжатии и изгибе. Полимеры, из которых получают такие волокна, делятся на жестко- и гибкоцепные. Примеры первых - полипарафенилентерефталамид (торговое название волокна -кевлар) и полибензотиазол. Полиэтилен и поливиниловый спирт - примеры вторых. Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном ориентированы в направлении оси волокна и свойства волокон (прочность, модуль упругости и др.) различны вдоль и поперек него. Чем выше степень ориентации, тем выше прочность при растяжении вдоль волокон. Жесткоцепные полимеры даже при высокой температуре сами стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при их изготовлении используют стадию термообработки. Основная проблема достижения высоких характеристик волокон из гибкоцепных полимеров - добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки и избежать разрывов макромолекул.
Полиэтиленовые волокна могут иметь очень высокие прочность и модуль упругости при самой низкой плотности. Основные их недостатки - низкие рабочие температуры (до 100 °С) и плохая адгезия к большинству полимерных матриц. Макромолекулы поливинилового спирта имеют структуру, близкую к полиэтилену, и теоретически волокна из него должны иметь близкие характеристики, но значительно более высокую теплостойкость (выше 200 °С) и лучшую адгезию. К сожалению, до сих пор не достигнуты необходимые и возможные прочность и жесткость этих волокон, что, по-видимому, объясняется легкостью образования химических дефектов (реакцией дегидратации) как при получении полимера, так и при переработке его в волокно.
Органопластики (так называют армированные пластики на основе органических полимерных волокон) применяют в авиационной технике и ракетостроении для изготовления деталей, работающих при растяжении, например, сосудов внутреннего давления, высокоскоростных маховиков. Еще из органопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельного оружия: бронежилеты, каски и прочее. Разработаны и применяются и другие волокна.
Борные волокна получают методом химического осаждения из газовой фазы по реакции: BCl3 + H2 → B↓ + HСl. Осаждение ведется на тонкую (диаметром несколько микрон) вольфрамовую проволоку. Технология получения борного волокна очень сложная, поэтому они имеют высокую стоимость. Боропластики обладают рекордной прочностью при сжатии и применяются в военной аэрокосмической технике для изготовления деталей, работающих в сложном напряженном состоянии, из них делают небольшие глубоководные аппараты.
Широкие возможности для оптимизации свойств армированных пластиков и их цены открываются при комбинировании различных волокон в одном материале. Так, добавление к органическим полимерным волокнам борных или стеклянных позволяет повысить прочность композита при сжатии, то есть бороться с характерным недостатком органопластиков.
Разработка полимерных матриц для ПКМ - серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства ПКМ определяются матрицей. В первую очередь именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Насколько реализуются высокие механические свойства волокон, зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость. Температурное поведение, ударная прочность, водо- и атмосферостойкость, химическая стойкость, трансверсальные (поперек волокон) механические свойства ПКМ решающим образом определяются полимерной матрицей и свойствами границы раздела фаз. Кроме того, при разработке связующих необходимо учитывать и их технологические свойства (время, кинетика отверждения, вязкость и давление переработки, смачиваемость армирующего материала, усадка и прочие), часто именно эти свойства могут оказаться решающими. Имеет значение и экологическое совершенство процессов получения и переработки препрегов (полуфабрикатов в виде пропитанных связующим лент и тканей) и изделий из ПКМ: наличие и токсичность применяемых растворителей и других компонент.
Создание оптимальных для конкретных применений полимерных матриц ограничено не столько возможностями синтетической полимерной химии, сколько необходимостью строго количественно формулировать широкий комплекс весьма противоречивых требований к связующему. Например, достичь максимальной прочности композитов и определить соответствующие требования к механическим характеристикам матрицы сложно из-за разнообразия механизмов разрушения ПКМ, и связано с необходимостью адекватно описывать процесс разрушения и испытывать образцы в условиях, отражающих реальную работу материала в изделии.
Требования к матрицам, можно разделить на три группы. При модификации, изменении условий, химической структуры, степени химической сшивки и прочего, стремясь улучшить и улучшая свойства одной группы, мы автоматически ухудшаем другие. К одной группе можно отнести прочность, жесткость, теплостойкость полимерной матрицы, к другой - пластичность, вязкость разрушения, трещиностойкость, ударную вязкость; к третьей - перерабатываемость, технологичность связующего. Задача исследователя, конструирующего композиционный материал, - найти компромисс, как-то оптимизировать выбор связующего, учитывая, впрочем, еще и экологические, экономические, конъюнктурные и другие соображения.
Полимерные связующие делятся на два основных класса: термореактивные и термопластичные. Первые обычно представляют собой сравнительно низковязкие жидкости (при температуре переработки), которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твердую полимерную матрицу. Этот химический процесс называется отверждением.
Вторая группа - линейные полимеры, которые могут при повышении температуры многократно переходить в жидкое расплавленное состояние.
Отметим главные достоинства и недостатки термореактивных связующих в целом. К достоинствам следует отнести:
1. Хорошие технологические свойства: низкая вязкость связующего, хорошая смачиваемость и пропитываемость армирующего материала, сравнительно низкие температуры отверждения.
2. Хорошая адгезия к большинству волокон.
3. Повышенная теплостойкость.
4. Стойкость в различных средах: химическая, водо- и атмосферостойкость, низкая проницаемость для жидкостей и газов.
5. Свойства можно регулировать в широком диапазоне путем варьирования компонентов, добавления модификаторов, катализаторов и изменения условий отверждения.
Недостатки:
1. Хрупкость, низкие вязкость разрушения и ударная прочность (усугубляются для высокотеплостойких матриц).
2. Невозможность вторичной переработки.
3. Длительное время отверждения из-за необходимости проведения экзотермической химической реакции в мягком режиме (без значительных перегревов).
4. Ограниченное время жизни препрега.
5. Значительная химическая усадка в большинстве случаев.
В последние годы началось широкое применение термопластичных высокотеплостойких полимеров в качестве матриц для волокнистых ПКМ. Прежде всего, это объясняется следующими причинами. Для термопластов характерно сочетание высокой прочности и теплостойкости (речь идет о суперконструкционных пластиках: полиэфирсульфон, полиэфиримид, поли-фениленсульфид, полиэфирэфиркетон и так далее) с высокой ударной прочностью, трещиностойкостью. Такое же сочетание свойственно металлическим матрицам, хотя природа высокой пластичности в металлах и термопластах различна. Кроме того, образование специфических трещин, крейзов, в которых края соединены волокнами полимера, позволяет термопласту растягиваться в одном направлении без сжатия в других (коэффициент Пуассона близок к нулю). Это облегчает его работу в сложнонапряженном состоянии в качестве матрицы в композитах. Эти свойства термопластов определяют повышенную ударную прочность композитов на их основе, стойкость к распространению трещин, как при статических, так и при циклических усталостных и динамических нагрузках, повышенные постударные характеристики и прочие.
Отметим и другие достоинства термопластов:
- возможность вторичной переработки;
- облегчение ремонта изделий;
- более эффективные интенсивные методы переработки, формование деталей менее энергоемко, возможно формование более крупных, сложной конфигурации деталей, более высокая производительность;
- практически бесконечная жизнеспособность препрегов - время между его изготовлением и переработкой в изделие;
- пониженные горючесть, дымовыделение при горении, токсичность продуктов горения, высокая стойкость к излучению.
С другой стороны, замена термореактивных связующих на термопластичные требует решения ряда сложных технологических задач, ведь из-за большой вязкости расплавов полимеров приходится работать при высоких температурах и давлениях. Для преодоления этих трудностей предложены разные способы, например, волоконная и пленочная технологии. Из связующего сначала получают либо волокна, которые затем смешивают с волокнами армирующего материала, либо пленки, которые выкладывают или наматывают поочередно с лентой армирующего материала. После этого полученный пакет или изделие прессуют при высокой температуре - связующее расплавляется и проникает между волокнами, превращаясь в полимерную матрицу.
Сейчас, чтобы устранить недостатки каждого из классов связующих и добиться оптимальных свойств, начали применять различные смеси полимеров. Например, введение каучуков в эпоксиды и др. термореактивные связующие повышает вязкость разрушения и ударную прочность композита, хотя и несколько снижает прочность и модуль упругости связующего. К тем же эффектам приводит модификация термореактивных связующих термопластами при сохранении высокой прочности и жесткости. Олигомерные соединения снижают вязкость, улучшают технологичность термопластов. Предварительная обработка армирующего материала небольшим количеством низковязких термореактивных смол позволяет склеить волокна внутри нитей и в других местах, куда не могут проникнуть высоковязкие термопласты.
При разработке композиционного материала нельзя забывать и о третьем обязательном компоненте материала - границе фаз между волокном и матрицей. Очень часто это наиболее слабое место материала, и именно здесь начинается разрушение, как при механических нагрузках, так и при других воздействиях, например, под влиянием внешней атмосферы, воды и прочих. Поэтому во многих случаях проводят специальную обработку поверхности волокон. Углеродные волокна подвергают окислению, в результате чего на их поверхности образуются гидроксильные, оксидные другие полярные группы, хорошо взаимодействующие с полимерной матрицей. Так же поступают и с полиэтиленовыми волокнами, обрабатывая их в плазме.
На стеклянные волокна наносят специальные химические вещества - аппреты, которые чаще всего вступают в химические реакции как с поверхностью волокна, так и со связующим при его отверждении, образуя, таким образом, химическую связь между волокном и матрицей.
В большинстве этих соединений кремнийорганическая группа вступает в реакцию с гидроксильными группами на поверхности стеклянных волокон, образуя химическую связь:
R–Si–(OCH3) + HO–Si(пов) → R–Si–O–Si(пов) + CH3OH.
При отверждении связующего другая группа аппрета, например, винильная, реагирует с молекулами связующего, образуя химическую связь с матрицей:
R*связ. + CH2=CR1R2 → Rсвяз.–CH2–C*R1R2.
Благодаря образующимся химическим, сильным полярным или водородным межмолекулярным связям между поверхностью волокна и матрицей повышается прочность адгезии и стойкость материала в агрессивных средах и воде.
В заключение заметим, что дальнейшее развитие ПКМ следует рассматривать как движение в двух направлениях. Первое - разработка дешевых компонент и методов их переработки в полуфабрикаты и изделия для гражданских целей широкого применения. Для этой цели в качестве матриц, по-видимому, будут использоваться многотоннажные полимеры (например, полипропилен и другие) и дешевые полиэфирные смолы. В качестве волокон - стеклянные, углеродные на основе пеков или полимер-пековых композиций, а также более дешевые полимерные волокна.
Второе направление - повышение рекордных характеристик композитов. В последнее время второе направление в значительной степени потеряло финансирование как у нас в стране, так и в западных странах в связи с прекращением холодной войны и гонки вооружения. Однако такие материалы, хоть и в небольших масштабах, будут всегда требоваться для космической, авиационной и других гражданских отраслей техники. Можно надеяться, что в скором будущем будут достигнуты значения прочности порядка 10 ГПа для углеродных и полиэтиленовых волокон. Большие усилия направлены сейчас на создание высокопрочных высокомодульных поливинилспиртовых волокон.
Непрерывно появляются новые типы волокон на основе жесткоцепных полимеров. Поэтому можно ожидать получения таких волокон с характеристиками лучшими, чем у волокон типа кевлар. Уже сейчас полибензотиазольные и полибензоксазольные имеют модуль упругости, значительно превышающий модуль кевлара и близкий к модулю углеродного волокна.
Таким образом, создание, изучение и использование композиционных материалов - чрезвычайно перспективная и бурно развивающаяся область современного материаловедения. Методические указания предназначены для практических занятий по курсам «Перспективы развития композиционных материалов» студентам направления 16.03.01 «Техническая физика» (профиль подготовки «Физическая электроника») и «Конструкционные и композиционные материалы» студентам направления 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» (профиль – «Конструирование и производство изделий из композиционных материалов») очной формы обучения с целью помочь обучающим закрепить сведения, полученные в процессе самостоятельного изучения теоретического материала. Методический материал включает вопросы для практических (семинарских) занятий по закреплению теоретического материала.
3. Вопросы для практических занятий