Материал: Непрямое электрохимическое окисление ароматических органических соединений в локальных промышленных стоках (90

На правах рукописи

ЖЕЛОВИЦКАЯ АЛЛА ВСЕВОЛОДОВНА

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛОКАЛЬНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКАХ

05.17.03. – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»).

Защита состоится «22» ноября 2011 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « » октября 2011 г.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: В настоящее время существует проблема очистки

промышленных сточных вод (СВ) в производствах полимерной химии и химии красителей, фармацевтической промышленности, содержащих трудноокисляемые органические соединения.

Анализ литературных данных показывает, что в последние годы вырос интерес к технологиям, направленным на очистку сточных вод с помощью экологически безопасных методов и реагентов. Таковыми являются способы и технологии, использующие так называемые «перспективные окислительные методы». Главным окислительным агентом во многих промышленно реализуемых способах и технологиях, как правило, выступает пероксид водорода. Однако прямое химическое окисление органических соединений пероксидом водорода неэффективно ввиду малой скорости процесса и быстрого разложения реагента. Для повышения скорости данного процесса обычно используют введение в реакционную смесь ионов переходного металла (системы Фентона: H2O2 + Fe2+ и Раффа: H2O2 + Fe3+). Общим недостатком химических методов является неэффективный расход реагентов, достаточно высокая стоимость и необходимость корректировки pH.

Альтернативой выступают электрохимические процессы, среди которых выделяют непрямое электрохимическое окисление, в ходе которого in situ генерируются активные формы кислорода в виде интермедиатов – HO·, HO2·, HO2-, отличающихся по окислительной способности на 5–6 порядков. При этом окисление органических субстратов протекает с различной степенью глубины. Известно также, что непрямое электрохимическое окисление органических соединений, разложение которых биологическими методами затруднено, эффективно протекает с минерализацией до CO2 и H2O в присутствии электрохимически генерированного реагента.

Типичными представителями трудноокисляемых органических соединений являются вещества, например, принадлежащие к классу фенолов и красителей антрахинонового ряда. Трудность окисления таких соединений связана со стабильностью их структуры. Поэтому изучение закономерностей процесса непрямого окисления трудноокисляемых органических ингредиентов промышленных стоков класса фенолов и красителей антрахинонового ряда электрогенерированными метастабильными реагентами является актуальным.

Целью работы является разработка способа непрямого электрохимического окисления органических соединений антрахинонового ряда и фенолов в коаксиальном бездиафрагменном электролизере.

При этом решаются задачи:

-теоретическое обоснование эффективности осуществления процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов;

-оценка возможности проведения процесса непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере и выбор условий электролиза;

-изучение гидродинамического режима работы электролизера в зависимости от его геометрической конфигурации и обоснование выбора соотношения площадей электродов;

-оценка эффективности применения выбранной конфигурации электролизера на примере имитата сточной воды, содержащего соединения класса фенолов и антрахинонового ряда: 1,3–дигидроксибензол (резорцин) и натриевая соль 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота (кислотный краситель);

-разработка блок-схемы технологического процесса очистки промышленной сточной воды, содержащей трудноокисляемые органические соединения.

3

Научная новизна

-Установлена закономерность непрямого электрохимического окисления 1,3– дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в щелочной среде в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно различающимися площадями электродов;

-Изучена динамика превращения 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в предлагаемом коаксиальном бездиафрагменном электролизере в щелочной среде;

-Установлено, что окисление происходит в объеме электролита в результате взаимодействия органических компонентов с метастабильными электрогенерированными окислителями – радикалами;

-Создана математическая модель бездиафрагменного электролизера с осесимметричным расположением электродов, используемого при электрохимическом генерировании метастабильных продуктов для непрямого окисления органических соединений.

Практическая значимость

-На основе анализа экспериментальных данных выбраны оптимальные условия непрямого электрохимического превращения 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с нерастворимым анодом;

-Предложена технологическая схема очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические соединения на примере класса фенолов и антрахиноновых красителей, включающая один или несколько коаксиальных бездиафрагменных электролизеров.

Достоверность полученных автором результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследований с использованием молекулярной спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также электрохимическими методами, позволяющими идентифицировать процессы, протекающие при непрямом электрохимическом превращении трудноокисляемых органических соединений антрахинонового ряда и фенолов на примере натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты и 1,3–дигидроксибензола, интепретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений и математической модели.

На защиту выносятся

-Математическая модель коаксиального бездиафрагменного электрохимического реактора с существенно отличающимися площадями электродов;

-Результаты электрохимических и физико-химических электродных процессов генерирования метастабильных частиц (HO·и HO2· – радикалов) в щелочной среде в присутствии трудноокисляемых соединений – 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

-Результаты физико-химических исследований превращения трудноокисляемых соединений в объеме электролизера при их взаимодействии с реакционноспособными метастабильными продуктами электролиза.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научных семинарах Казанского национального исследовательского технологического университета – Казань, 2005-2011гг.; Всероссийской конференции «Акустика. Экология. Диагностика» - Казань, май 2005г.; Международной конференции «Технология утилизации промышленных отходов» Waste Tech – Москва, 2005г.; Международной молодежной научной конференции «XIV Туполевские чтения» - Казань, ноябрь 2006г.; Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования». - Нижний Новгород, октябрь 2008г.; Материалы XII Международной

4

научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». – Волгоград, 2008г.; Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения» - Казань, май 2008г.; 23-ей Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»- Казань, май 2011г.; Международной молодежной научной конференции «XIX Туполевские чтения», - Казань, май 2011г.

Благодарность. Автор выражает благодарность зав. кафедрой общей химии и экологии КНИТУ им. А.Н. Туполева д.х.н., профессору Глебову А.Н. за полезные советы по экологическим аспектам очистки воды и коллективу кафедры за полезную информацию в области научной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ: в виде 5 статей

впериодических рецензируемых научных изданиях, определенным ВАК России; 6 статей

всборниках материалов международных конференций, 1тезисы докладов.

Объем и структура работы (диссертации)

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе представлен аналитический обзор использования перспективных электрохимических и химических способов очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений. Во второй главе описаны объекты исследования и методики проведения эксперимента. Третья глава посвящена разработке математической модели коаксиального бездиафрагменного электролизера с существенно отличающимися площадями электродов и его практической апробации при непрямом электрохимическом окислении органических ингредиентов, содержащихся в имитатах сточных вод; обсуждению результатов непрямого электрохимического окисления в коаксиальном бездиафрагменном электролизере 1,3–дигидроксибензола и натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты, выбранных в качестве примера органических соединений класса фенолов и антрахиноновых красителей.

Материал изложен на 157 страницах, включающих 23 рисунка, 7 таблиц, списка литературы из 155 наименований и приложения на 24 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации отражены актуальность, цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы

В первой главе проанализированы перспективные химические и электрохимические методы непрямого и анодного окисления трудноокисляемых органических соединений. Первый раздел главы посвящен анализу применения непрямого электрохимического окисления для обработки сточных вод на примере электрогенерирования окислительного агента – пероксида водорода и сопутствующих метастабильных продуктов электролиза – гидроксил- и гидропероксид-радикалов. Проанализированы и систематизированы литературные данные по применению электродов из различных материалов, в условиях генерации окислительных агентов (H2O2, ионов – OH-, HO2-, и радикалов – OH·, HO2·). Рассмотрена каталитическая система Фентона и Раффа H2O2 – Fe2+ (Fe3+) при электрохимической и химической очистке сточных вод от органических и неорганических соединений с совокупностью последовательных стадий процесса, а также сопутствующие процессы генерации высокоактивных окислителей-радикалов – OH·, HO2·. Второй раздел посвящен влиянию условий электрохимического генерирования метастабильных продуктов на эффективность очистки сточных вод (pH, влияние аниона, соотношение концентрации окислителя и загрязняющего вещества, природы катализатора). В третьем разделе главы 1 представлены варианты механизма деструкции трудноокисляемых органических веществ класса

5