Материал: Непрямое электрохимическое окисление ароматических органических соединений в локальных промышленных стоках (90

(а) (б)

Рис. 8 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (10-2 г/л) + NaOH (с концентрацией, М; а – 10-2; б – 1.0) в зависимости от времени

электролиза (τ, мин.: 1 – 0; 2 – 30; 3 – 60; 4 – 90; 5 – 120; 6 – 150; 7 – 180); плотность тока

4 кА/м2

(а) (б)

Рис. 9 Молекулярные спектры поглощения модельных растворов сточной воды, содержащих натриевую соль 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновую-2 кислоту (с концентрацией, г/л; а – 5·10-2; б – 10-1) + 10-2 М NaOH в зависимости от времени

электролиза (τ, мин: 1 – 0; 2 – 30; 3 – 60; 4 – 90; 5 – 120; 6 – 150; 7 – 180); плотность тока 4

кА/м2

Динамику процесса деструкции 1,3–дигидроксибензола, протекающего в объеме раствора, характеризовали его спектрами поглощения, снятыми до, в процессе и после обработки электрическим током в течение определенного времени (рис. 10). Видно, что с течением времени электролиза максимум спектра поглощения обработанного раствора смещается в сторону коротких длин волн, затем в область длинных волн и после 60 минут электролиза снова в сторону коротких длин волн. Можно заметить, что спектр раствора NaOH практически совпадает со спектром раствора, изначально содержащего органический ингредиент и обработанного электрическим током в течение 180 минут. Это косвенно свидетельствует о деградации органического соединения при его непрямом окислении метастабильными электрогенерированными реагентами.

12

(NaOH); имитат сточной воды: 0.25мМ/л 1,3–дигидроксибензол + 0,01 M NaOH: 1´ – 0; 2 – 60; 3 – 150; 4 – 180; плотность тока – 4 кА/м2; анод – ОРТА, катод – сталь

(Х18Н10Т).

Влияние условий электролиза на параметры превращения натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты

Варьируемыми условиями являлись:

-плотность тока;

-концентрация натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты;

-концентрация гидроксида натрия;

Согласно рис. 11(а) рост концентрации натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты (НС-3,4-ДГ-9,10-ДОАС-2К) обуславливает длительность времени электролиза. Для достижения максимально полного окисления необходимо уменьшение концентрации щелочи до 10-2 моль/л. Это подтверждается рис.

продолжительность электролиза, при которой достигается конверсия натриевой соли 3,4- дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты составляет около 30 минут. Нижний предел концентрации NaOH обусловлен относительно низкой удельной электрической проводимостью растворов (æ = 2,26 мСм/см). В этой связи можно заключить, что присутствие щелочи необходимо, как для поддержания pH процесса генерирования активных окисляющих агентов (гидроксил-, гидропероксид-радикалов), так и для обеспечения достаточной электропроводимости. Оптимальная концентрация лежит в диапазоне 10-2 ÷ 5·10-3 моль/л.

Для эффективного процесса превращения органической составляющей - натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10-диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты в электролите требуется порядка 10 минут, что иллюстрируется рис. 11 (в).

13

Рис. 11 Зависимость времени превращения (90%) от: а – концентрации натриевой соли 3,4-дигидрокси-9,10- диоксоантраценсульфоновой-2 кислоты

(1.0 М NaOH), б – концентрации NaOH (10-2 г/л натриевая соль 3,4-дигидрокси- 9,10-диоксоантраценсульфоновая-2 кислота, в – от плотности тока (10-2 М NaOH + 10-2 г/л натриевая соль 3,4- дигидрокси-9,10– диоксоантраценсульфоновая-2 кислота)

(в)

Электролиз щелочного раствора 1,3–дигидроксибензола. В процессе электролиза имитата сточной воды с разным содержанием органической составляющей контролировали определением ХПК. Очевидно, что конверсия 1,3–дигидроксибензола существенным образом зависит от концентрации свободной щелочи, времени электролиза и плотности катодного тока.

г – концентрации NaOH (0,25 ммоль/л 1,3–диоксибензол)

Из рис. 12 (а) видно, что активное превращение 1,3–дигидроксибензола при концентрации щелочи 1.0 моль/л идет в первые 3 часа, после чего процесс замедляется. Варьирование концентрации щелочи в диапазоне концентраций 10-3 ÷ 1.0 моль/л позволяет заключить, что оптимальная концентрация ее в процессе деструкции 1,3–

14

дигидроксибензола – 10-2 моль/л, так как степень конверсии органического вещества составила 95,8% от исходного значения рис. 12 (г).

Оптимальная плотность тока рис. 12(б), составляет 10–12 кА/м2, поскольку максимальное превращение 1,3–дигидроксибензола достигает 74,2%, а последующее увеличение плотности катодного тока практически не изменяет этой величины.

Из результатов экспериментов можно заключить, что данный электролизер может быть использован с наибольшим эффектом для обработки сточной воды с концентрацией 1,3–дигидроксибензола в пределах 0.25 – 1.0 ммоль/л рис. 12 (в).

Сопоставляя данные рис. 12 (а) и 13 можно сделать заключение, что при одной и той же плотности тока (4 кА/м2), времени электролиза (3 часа) и концентрации органической составляющей – 1,3–дигидроксибензола (0.25 ммоль/л) степень превращения органического вещества в растворе с концентрацией 10-2 М NaOH составляет 95,8% по сравнению с раствором, содержащим 1.0 М NaOH, где она существенно ниже – 60,0%.

Рис. 13 Зависимость остаточной относительной концентрации 1,3–дигидроксибензола от времени электролиза (0,01 M NaOH + 0,25 ммоль/л 1,3–дигидроксибензол)

Четвертый раздел третьей главы посвящен оценке необратимости электродных процессов при непрямом окислении 1,3–дигидроксибензола. Очевидно, что необратимость катодных процессов обусловлена генерированием в результате восстановления растворенного кислорода метастабильных активных продуктов, вступающих во взаимодействие с органическим компонентом сточных вод.

Для оценки природы электродных процессов используют угловые коэффициенты зависимостей. Наиболее популярен скоростной критерий Семерано. Значение Xv меняется в интервале от 0 до 1. Значения Xv от 0.5 до 1 указывают на необратимость электродного процесса. Приэлектродный процесс контролируется диффузией, что подтверждается линейной зависимостью lg i = f (lgV) (рис. 14).

В таблице 1 представлены значения критерия Семерано для разных материалов катода и составов раствора. Значение критерия превышает величину 0.5, что указывает на необратимость электродного процесса.

15