Однако из этих алгебраических соотношений уже нельзя вывести закон сохранения энергии, следовательно, чисто механическое описание становится недостаточным. Для преодоления этой трудности нужно выйти за его рамки, предположив, что помимо обратной плотности внутренняя энергия зависит также от некоторой немеханической величины, которая сохраняет свое значение в области, где решение непрерывно, но изменяется скачком на фронте. Ее естественно отождествить с энтропией S. Пока нет разрывов, внутренняя энергия изменяется только за счет изменения обратной плотности. Давление P по-прежнему равно производной - dE (V;S )/ dV. Производная же внутренней энергии по переменной S, то есть:
феноменология обратимость термодинамический равновесие
dE (V; S )/ dS,
определяет вторую немеханическую величину, которую по аналогии с давлением можно назвать немеханическим силовым фактором и отождествить с температурой T. Тогда приращение внутренней энергии при бесконечно малых изменениях объема и энтропии представляет собой сумму механической и немеханической (энтропийной) составляющих:
dE = - P dV + T dS.
В той области сплошной среды, где возмущение непрерывно, приращение внутренней энергии равно приращению потенциальной, соответствующее приращение энтропии dS = 0. Однако возмущение может быть и разрывным. Это вполне реальный случай, квалифицируемый обычно как ударная волна. При переходе через фронт (линию разрыва) энтропия может изменяться скачком, положительным либо отрицательным в зависимости от того, оказывается ли рассматриваемый бесконечно малый объем при прохождении разрыва в более сжатом или более разреженном состоянии. Расчет показывает, что только прохождение ударной волны сжатия (давление и плотность сплошной среды за фронтом возрастают) приводит к возрастанию энтропии (DS > 0) и, значит, только этот случай совместим со вторым законом термодинамики. Потеря механической энергии при прохождении фронта компенсируется возрастанием немеханической ее части: приращение TDS > 0 (за температуру на фронте естественно принять среднее арифметическое температур слева и справа от фронта (T1 + T2)/2).
В отличие от равновесного случая мы приходим к неравенству во втором законе термодинамики. Возрастание энтропии, а следовательно, и необратимость здесь неустранимы.
Таким образом, механика континуума вынуждает нас выйти за ее пределы и приводит естественным путем к введению немеханических величин, известных из термодинамики. При этом сохраняется детерминизм и нарушается обратимость.
Наличие немеханической компоненты внутренней энергии означает (с позиций кинетической гипотезы), что помимо механического движения, замечаемого, например, по прохождению фронта, существует микроскопическое движение с нулевыми средними значениями смещений, которое мы называем тепловым движением. Более точный его учет должен сгладить фронтальную область и выявить ее истинный пространственный масштаб. Феноменологически этого можно добиться учетом вязких сил и тепловой энергии. Эта процедура аналогична тому, как теоретическое описание колебаний маятника введением сил трения согласовывается с экспериментально наблюдаемым фактом их затухания.
6. Макроскопическая система вблизи и вдали от термодинамического равновесия
Вплоть до 30-х годов нашего века теплопроводность, диффузия и вязкое течение оставались главными примерами применения неравновесной термодинамики. Все они относились к процессам, протекающим вблизи термодинамического равновесия. Свыше полувека назад норвежский физик Л. Онсагер показал, что, так же как и в равновесном случае, в линейной неравновесной термодинамике (рассматриваемая система находится вблизи равновесия) должны существовать некоторые общие закономерности. Это позволило резко расширить класс изучаемых неравновесных процессов, включая, например, одновременное протекание теплопроводности, диффузии и вязкого течения. Уже после второй мировой войны бельгийский физик И. Пригожин установил, что при таких близких к равновесию процессах имеет место соотношение, обобщающее условия максимума энтропии при термодинамическом равновесии изолированной системы.
Все те необратимые процессы, которые мы упоминали до сих пор, отличались деструктивным характером. Если в какой-то области сплошной среды наблюдается флуктуация, то такие процессы приводят с неизбежностью к ее рассасыванию и возвращению к термодинамическому равновесию. Иначе говоря, любой порядок уничтожается. Отсюда и возникла в конце прошлого века гипотеза о тепловой смерти Вселенной. Одним из фундаментальных открытий необратимой термодинамики за последние полвека стало обнаружение конструктивной роли необратимости. Здесь имеется в виду, что с возрастанием времени вместо рассасывания флуктуаций могут происходить противоположные процессы и в результате могут возникать упорядоченные структуры. Выявление возможности упорядочения при необратимых процессах тесно связано с анализом неустойчивости термодинамического равновесия, которое наступает при определенных условиях. Малые флуктуации, которые в устойчивом случае неизбежно рассасываются, теперь приобретают тенденцию к усилению. И мы уже не можем использовать линейные уравнения, подобные классическим уравнениям теплопроводности и диффузии (предпосылкой их применения является малость отклонений от равновесия). Следовательно, мы переходим в область нелинейной неравновесной термодинамики, уравнения которой при таких условиях принципиально нельзя линеаризовать. Привычная для устойчивого случая картина перехода к бесструктурному (c макроскопической точки зрения) состоянию теперь уже не реализуется. Вместо этого мы можем наблюдать самые разнообразные пространственно-временные структуры [5].
Только в последние десятилетия были предприняты многочисленные попытки построить общие уравнения неравновесной термодинамики и в том случае, когда отклонения от равновесия перестают быть малыми. Мы приведем здесь один, может быть наиболее простой, пример, когда необратимый процесс ведет к образованию новой равновесной структуры, в то время как исходная среда была на макроскопическом уровне бесструктурной, однородной.
Рассмотрим вначале ситуацию, типичную для необратимого диффузионного процесса вблизи равновесия, чтобы увидеть предпосылки перехода к нелинейной термодинамике. В однородной смеси двух веществ обе компоненты смешаны на молекулярном уровне и уравнения диффузии описывают не только направленные потоки компонент смеси, но и, например, рассасывание любых флуктуаций концентрации какой-либо из компонент относительно ее средней ее величины. Эволюция произвольной флуктуации может выглядеть сложно, хотя результат ее предопределен. Существуют, однако, элементарные флуктуации, которые не изменяют своей пространственной формы, так что необратимый процесс сводится просто к затуханию амплитуд. Более того, произвольная флуктуация может быть представлена в виде разложения по элементарным, каждая из которых имеет характерный пространственный масштаб и время затухания. Вся эта картина деструктивной необратимости замечательно описывается обычным диффузионным уравнением, в точности совпадающим по форме с уравнением теплопроводности (только вместо температуры неизвестной величиной оказывается концентрация одной из компонент смеси).
Представим себе теперь ситуацию, которая возникает во многих случаях, когда температура смеси резко понижается. Простейший способ учесть влияние изменения температуры - принять во внимание температурную зависимость коэффициента диффузии, приводящую при некоторых условиях к изменению его знака [5]. В этом случае флуктуации концентрации рассматриваемой компоненты будут не затухать, а усиливаться. В результате однородное состояние смеси становится неустойчивым и реализуется тенденция к фазовому расслоению, то есть разбиению сплошной среды на области с преимущественным содержанием одной или другой компоненты. В рамках равновесной термодинамики можно вычислить концентрации, соответствующие конечной стадии процесса, и найти соотношение объемов, занятых обеими фазами, но не более того.
Мы имеем здесь дело с переходом от неустойчивого однородного равновесного состояния к далекому от него по структуре новому равновесному состоянию. Классическое уравнение диффузии перестает быть адекватным способом описания в применении к такому процессу, ибо в соответствии с его решением наиболее быстро росли бы самые коротковолновые флуктуации (так как пространственная частота входит множителем в показатель роста). Это означает, что мы никогда не получили бы расслоения на макроскопические фазы. К тому же рост амплитуд флуктуаций не был бы ничем ограничен. Американский физик Д. Кан предложил феноменологическое уравнение диффузионного типа, свободное от подобных парадоксов [5]. В этом уравнении рост коротковолновых флуктуаций подавляется за счет учета более высоких пространственных производных концентрации, чем в диффузионном уравнении, сохраняющих и после понижения температуры положительный знак. В результате при изменении знака коэффициента диффузии растут только длинноволновые флуктуации, коротковолновые же затухают. В этом обобщенном уравнении возможен учет и нелинейных факторов, препятствующих росту амплитуд длинноволновых флуктуаций.
Существуют ограничения на применимость такого подхода, на которых мы здесь не можем останавливаться. Имеется, однако, важный пример, когда применимость обобщенного диффузионного уравнения подтверждается экспериментально, - это смесь расплавов двух полимеров [6, 7]. Здесь действительно удается наблюдать начальный экспоненциальный рост длинноволновых флуктуаций концентраций, затем обусловленное нелинейностью ограничение роста их амплитуд и, наконец, постепенное укрупнение областей расслаивающейся смеси вплоть до перехода к новому термодинамическому равновесию. Макроскопические масштабы таких областей ограничены лишь объемом рассматриваемой смеси. Однако во многих практически значимых случаях возникают ограничения на эти размеры, которые могут быть обусловлены, например, геометрическими факторами (связанность полимерных цепей каждой из компонент с образованием взаимопроникающих сеток) или кулоновским взаимодействием, если полимерные цепи несут электрические заряды. Наконец, может случиться, что обе компоненты, будучи низкомолекулярными, входят чередуясь в состав каждой из полимерных цепей (блок-сополимеры). В таких случаях процесс расслоения может завершаться на микронных и меньших масштабах, демонстрируя переход от однородного состояния к упорядоченной структуре. Этот путь упорядочения характеризуется неожиданными особенностями и может проходить по различным сценариям. Связанное с упорядочением уменьшение энтропии в расслаивающейся системе сопровождается ее увеличением в окружающей среде. Итогом необратимого процесса в данном случае является упорядоченная равновесная структура.
За последние десятилетия открыт широкий и важный класс стационарных неравновесных структур, которые также формируются из неустойчивых флуктуаций, но поддерживаются в стационарном состоянии за счет баланса непрерывного притока энергии и ее рассеяния. Эта область столь своеобразна, что требует специального обсуждения.
Таким образом, новейшее развитие физики открыло конструктивную роль необратимых процессов и связанной с этими процессами стрелы времени.
Заключение
Неравновесные термодинамические теории, отражающие как деструктивную, так и конструктивную необратимость физических процессов, очевидно, отличаются от обратимого описания в рамках динамики Ньютона либо квантовой механики. Необратимость во времени в этих теориях стала преградой на пути унификации физики на основе микроскопической динамики и даже породила в конце прошлого века мысль об окончательности феноменологического описания в рамках термодинамики. Необходимость преодоления этой преграды, ставшая очевидной после открытия дискретной природы вещества, и привела к формированию равновесной, а затем и неравновесной статистической механики как микроскопического фундамента макроскопической физики. Анализ этого динамического аспекта проблемы составит основное содержание другой статьи.
Литература
1. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 2015 г.
2. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 2016 г.
3. Пригожин И., Стенгерс И. Время, хаос. Квант. М.: Прогресс, 2014 г.
4. Кошманов В.В. Карно, Клайперон, Клаузиус. М.: Просвещение, 2015 г.
5. Синергетика: Сб. ст. / Под ред. Б.Б. Кадомцева. М.: Мир, 2014 г.
6. Митлин В.С., Маневич Л.И., Ерухимович И.Я. Кинетически стабильные структуры при спинодальном распаде полимерных смесей // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2015. Т. 88, вып. 2. С. 495.
7. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А. О кинетике расслоения расплава диблоксополимера // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2016г. Т. 38, вып. 2. С. 281.