Ремонтные предприятия достаточно широко используют в настоящее время при восстановлении деталей золотниковых пар способ наращивания их твердым электролитическим железом. Простота способа, называемого «твердым осталиванием», а также доступность применяемых материалов, высокая работоспособность восстановленных деталей и быстрая окупаемость - все это способствует распространению на широкую номенклатуру восстанавливаемых деталей. /19/.
Процессы получения износостойких железных покрытий в настоящее время исследуют с точки зрения:
- совершенствования существующих и изыскания новых электролитов, обладающих меньшей агрессивностью и большей устойчивостью к окислению;
- совершенствования и изыскания новых технологических приемов, повышающих производительность процессов и расширяющих область их применения;
- упрочнения покрытий последующей термохимической обработкой хромированием.
Методом осталивания можно получать покрытия с достаточно высокими физико-механическими свойствами при выходах железа по току до 80 - 95%. /19, 28/.
Наиболее распространенными электролитами осталивания в настоящее время являются хлористые и сернокислые электролиты, которые обеспечивают получение качественных покрытий, как в горячих, так и в холодных ваннах /21, 28/.
Известен также ряд новых электролитов железнения: органических, фторборатных, щелочных, а также холодных растворов, содержащих в своем составе гидразин и аскорбиновую кислоту. Содержание последних предохраняет его от окисления и способствует получению плотных, мелкозернистых и не слоистых покрытий с микротвердостью, достигающей 6000-7000 МПа. Максимальной производительностью, малой окисляемо- стью и высокой стабильностью в работе обладает электролит, содержащий 348 г/л метилсульфатного железа РеСН30804, 50-100 г/л хлористого железа, с кислотностью РН=1,2-1,8. /19, 21, 28/.
Широкие исследования проведены за последние годы в области получения покрытий, содержащих легирующие элементы. Известны способы осталивания на постоянном токе при незначительной плотности, а также работы, посвященные холодному осталиванию на переменном токе. Ю.А. Петров и его школа считают последние разработки наиболее перспективными. Однако, несмотря на многообразие электролитов осталивания и различного рода технологических процессов, не удается получать покрытия достаточной твердости, которые бы обеспечивали высокую износостойкость в условиях гидроабразивного износа. Кроме того, недостаточная адгезионная прочность с основным металлом детали и склонность в большей мере к схватыванию не дают эффективных результатов при восстановлении золотниковых пар.
Кроме того, достаточно распространен в ремонтной практике метод гальванического натирания, который является разновидностью гальванических покрытий, применяемых при восстановлении золотниковых пар. Достоинством этого метода является высокая производительность процесса, увеличение которой связано с непрерывным поступлением свежего электролита в зону электролиза за счет перемещения катодной поверхности относительно анодного тампона. Однако, из-за низкой надежности электролизера, тяжелых условий труда обслуживающего персонала метод применяется довольно редко. /26/.
Наиболее широкое распространение в практике восстановления золотниковых пар получило электролитическое хромирование. /28, 32, 33, 34/. Широкое применение этого способа обусловлено ценными качествами электролитического хрома: сравнительно высокой твердостью, достигающей 11000 МПа, высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью, а также хорошей сцепляемостью с основным металлом. Кроме того, электролитический хром обладает высокими антифрикционными свойствами, возможностью получения качественных покрытий с заданными физико-механическими свойствами в широком интервале режимов электролиза.
Достаточно высокая твердость, высокий предел текучести электролитического хрома делают покрытие эффективным средством борьбы с явлениями схватывания первого рода при малых и средних удельных нагрузках и их способностью противостоять гидроабразивному и абразивному изнашиванию. /36/. Метод электролитического хромирования позволяет восстанавливать 75-90% изношенных золотниковых пар.
В современном промышленном производстве получение хромовых покрытий осуществляется путем электролиза водных растворов хромовой кислоты с добавками некоторых неорганических кислот, так называемыми «постоянными анионами». /38/.
Основным компонентом электролитов для хромирования является хромовый ангидрид (СгОз). В водном растворе хромовый ангидрид образует сильную кислоту, состоящую в основном из смеси Н2СГ2О7 и Н2СЮ4. В электролите эти кислоты находятся в подвижном равновесии:
2Н2СЮ4 ~ Н2Сг207 + Н20
Концентрация находящихся в растворе анионов НСг04 и Сг207 зависит от содержания хромового ангидрида. При увеличении содержания СгОз равновесие смещается в сторону образования аниона Сг2072 а при уменьшении - в сторону анионов НСЮ4" и СЮ42
Следует подчеркнуть, что электроосаждение хрома из растворов только одной хромовой кислоты невозможно. Для нормального течения процесса и выделения на катоде удовлетворительных осадков хрома необходимо, чтобы помимо хромового ангидрида в электролите содержалось небольшое количество посторонних активных анионов. Широкое применение для хромирования прецизионных деталей гидросистем получили электролиты, содержащие хромовый ангидрид и серную кислоту. Существенными недостатками этих электролитов является плохая кроющая и рассеивающая способность и низкий выход хрома по току, который в зависимости от концентрации компонентов электролита и режимов электролиза (применяемых на практике) лежит в пределах 10-16%. Объясняется это значительным отрицательным потенциалом, при котором происходит электроосаждение хрома и низким водородным перенапряжением, создающим благоприятные условия для течения на катоде побочных процессов: Сг --> Сг3+ и 2Н+ --> Н2.
Количество хромового ангидрида в электролитах с добавкой серной кислоты может изменяться в широких пределах, от 100 до 500 г/л, существенно не влияя на качество осажденного хрома. Однако при изменении концентрации хромового ангидрида соответственно изменяется концентрация серной кислоты. Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение СЮз / Н2804 поддерживалось в электролите на уровне 100:1. Значительное понижение концентрации серной кислоты в электролите вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома; повышение ее концентрации - отложение мелкозернистых блестящих осадков с многочисленными дендритами.
Поскольку хромовый ангидрид (СгОз) является единственным компонентом, содержащемся в растворе в большом количестве, то свойства хромовокислого электролита в значительной степени зависят от его концентрации. Увеличение концентрации СгОз повышает электропроводность раствора. Благодаря этому понижается напряжение на ванне и расход энергии. Изменение концентрации серной кислоты практически не оказывает влияния на электропроводность раствора.
Выход хрома по току при увеличении концентрации СгОз и постоянстве отношения между концентрациями хромового ангидрида и серной кислоты понижается. При увеличении концентрации сульфата в растворе выход по току сначала возрастает, но, достигнув максимума при отношении концентраций СгОз / Н28 04, близком к 100, начинает заметно снижаться.
Кроющая способность электролита при увеличении концентрации хромового ангидрида улучшается и достигает максимума при 300-350 г/л
Сг03 наряду с этим рассеивающая способность электролита с увеличением концентрации хромовой кислоты (и при сохранении постоянного отношения СгОз / Н2804) уменьшается.
Выбор концентрации электролита осуществляется в соответствии с характером покрытий и конфигурацией деталей. Наиболее часто в ремонтной практике применяются следующие электролиты:
- концентрированные - содержат 350-450 г/л СЮ3 и 3,5-4,5 г/л Н28 04, которые обладают хорошей кроющей способностью, что позволяет применять их для деталей сложной конфигурации;
- разбавленные электролиты - содержат 120-160 г/л СгОз и 1,2-1,6 г/л Н2804 и обеспечивают сравнительно высокий выход хрома по току; покрытия обладают высокой твердостью, но они требуют частой корректировки;
- электролиты со средней концентрацией компонентов -- содержат 200-250 г/л СгОз и 2,0-2,5 г/л Н28 04, выход по току составляет 13-15%, которые получили самое широкое распространение;
- саморегулирующиеся электролиты, где взамен серной кислоты вводят в избытке сернокислый стронций 8г804 и кремнефтористый калий К281Р6 - соли, нерастворимые в воде, но обладающие некоторой ограниченной растворимостью в растворе хромового ангидрида; в электролите, содержащем 250 г/л СЮ3, при температуре 55°С растворимость К281Р6 составляет 15 г/л, а 8г804 - 4,15 г/л, что в пересчете на ион 8042~ соответствует 2,17 г/л.
Саморегулирующийся электролит содержит: 220 - 250 г/л СгОз, 6 г/л 8Г804 И 20 г/лКгБ^б.
Количество сернокислого стронция и кремнефтористого калия, вводимые в электролит, превосходят предел их растворимости. Поэтому, для нормальной работы часть солей всегда должна находиться на дне ванны в нерастворенном виде.
Выход хрома по току в саморегулирующихся электролитах выше, чем в обычном хромовокислом, он увеличивается при повышении концентрации компонентов и достигает максимума при содержании сернокислого стронция около 4 г/л и кремнефтористого калия - 14 г/л. Зависимость выхода хрома по току от концентрации СгОз проходит через максимум, соответствующий 250-300 г/л. При этом выход хрома по току составляет 18% при хорошем качестве покрытия, что позволяет интенсифицировать процесс хромирования в 1,2-1,3 раза.
Саморегулирующиеся электролиты не нуждаются в корректировке, позволяют получать качественные покрытия, но весьма агрессивны.
Рабочий интервал температур, при которых возможно получение удовлетворительных осадков, лежит в пределах 35-70°С, плотности тока обычно лежат в пределах 10-100 А/дм2.
- в тетрахроматных электролитах процесс осуществляется при комнатных температурах, что обеспечивает высокий, по сравнению с обычными электролитами, выход хрома по току, достигающий 30-35%;
- тетрахроматный электролит содержит: 350-400 г/л СЮ3, 50-60 г/л ЫаОН, 2,5-2,7 г/л Н2804 и ионов Сг3+, количество которых в пересчете на Сг203, составляет 10-15 г/л. Однако, покрытия обладают высокой пластичностью и низкой адгезионной прочностью.
Как в промышленной, так и в ремонтной практике применяется пористый хром, который представляет собой поверхность со специально созданными порами или сеткой трещин, достаточно широких для проникновения и удержания в них масла. Сущность получения пористого хрома заключается в электролитическом (анодном) травлении ранее осажденного блестящего хрома, имеющего сетку тончайших трещин. Растворение происходит в основном по границам трещин, вследствие чего они постепенно расширяются. Такие расширенные трещины, в отличие от первичных трещин на хроме, принято называть каналами пористого хрома.
При пористом хромировании деталей отношение Сг03 / H2SO4 рекомендуется поддерживать в пределах 105-110, что обеспечивает получение оптимальной сетки пористости.
Для повышения производительности процесса электролитического хромирования наряду со стандартными электролитами применяются такие технологические приемы как хромирование в проточном электролите, анодно-струйное хромирование, а также хромирование с применением реверсивного хрома.
Таким образом, электролитическое хромирование является самым результативным способом восстановления прецизионных пар, однако недостаточно высокая производительность и недостаточно высокая твердость покрытий на производительных режимах требует постоянного совершенствования процесса, изыскания новых технологических решений и комбинаций различных методов в единой технологической цепи.
Электролитический хром относится при формировании текстуры к типу, когда преимущественная ориентация кристаллов отсутствует. Кристаллографические свойства осажденного хрома статически изотропны. При осаждении хрома происходит значительное выделение водорода. Процесс характеризуется малым выходом по току, неориентированным расположением зерен.
При составе электролита, г/л: 150 СЮ3, 15 H2SO4, плотности тока 0,2-1,0, температуре 20-100°С ось текстуры соответствует следующим направлениям кристаллографических плоскостей [001], [111]. Покрытия, полученные при 50°С и выше имеют текстуру по оси [111]; при температуре 20°С покрытие имеет текстуру по оси [001]. Тип текстуры [001] обусловливает серый матовый тип хрома; второй тип -- связан с блестящими отложениями. Наибольшее совершенство текстуры наблюдается в покрытиях, полученных при 40 А/дм . Совершенство текстуры уменьшается по мере увеличения разницы между параметрами элементарной ячейки материала катода.
Особое место в ряду технологических процессов, который в настоящее время мало изучен и недостаточно апробирован в ремонтной практике, занимает способ осаждения износостойких покрытий из газовой фазы при термическом разложении металлоорганических соединений (МОС).
Газофазная металлизация позволяет получать покрытие с заданными свойствами при высоких скоростях осаждения на наружных и внутренних поверхностях деталей, порошковых материалах, искусственных и синтетических волокнах. Этот процесс экологически безопасен, легко поддается автоматизации.
Современная химия МОС обеспечивает синтез различных видов этих соединений практически всех металлов периодической системы Д.И. Менделеева.