Курсовая работа (т): Получение сернистого ангидрида в производстве серной кислоты

Получение сернистого ангидрида в производстве серной кислоты

Содержание

Введение

Производство серной кислоты

Система двойного контактирования и двойной абсорбции (ДК/ДА)

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Двуокись серы SO2 - это бесцветный газ, в 2,3 раза тяжелее воздуха, с резким запахом. Чистая (100% -ная) SO2, при атмосферном давлении и - 10° С сжижается. При растворении S02 в воде образуется слабая и нестойкая сернистая кислота S02 + Н2О H2S03. Сырьем для производства двуокиси серы (а следовательно, и серной кислоты) может служить любое вещество, содержащее серу: как природные материалы, так и промышленные отходы. В природе сера встречается в основном в трех видах: 1) элементарная самородная сера, механически смешанная с другими минералами; 2) сернистые металлы (сульфиды), такие, как пирит FeS2, медный колчедан FeCuS2, медный блеск Cu2S, цинковая обманка ZnS, а также PbS, CoS, NiS и др ; 3) сульфаты: гипс CaS04-2H20, ангидрит CaS04, а также Na2S04, MgS04 и др.

Свыше 40% серной кислоты производится из газа, полученного обжигом серного колчедана, состоящего из минерала пирита и примесей. Чистый пирит FeS2 содержит 53,5% S и 46,5% Fe. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50%, железа - от 30 до 40%, остальное составляют сульфиды цветных металлов, углекислые соли, песок, глина и др. Серный колчедан часто залегает в смеси с сульфидами цветных металлов, которые являются сырьем для производства меди, цинка, свинца, никеля, серебра и др. Для отделения сульфидов цветных металлов руду измельчают, разделяют флотацией на концентраты сульфидов цветных металлов и так называемые флотационные хвосты, которые состоят главным образом из пирита. Серный колчедан, содержащий мало цветных металлов, доставляется на заводы прямо после добычи в виде кусков различной величины. На сернокислотных заводах колчедан дробят на щековых и валковых дробилках, а затем обжигают для получения из него двуокиси серы.

При обжиге концентратов сульфидов меди, цинка и других цветных металлов на металлургических заводах тоже получается двуокись серы, которая используется для производства серной кислоты. Таким образом, производство цветных металлов из сернистых руд комбинируется с производством двуокиси серы. Свыше 25% серной кислоты получается из отходящих газов цветной металлургии. Значительная часть сернистых газов в цветной металлургии получается с содержанием S02 менее 3%. Для использования в производстве серной кислоты эти газы необходимо концентрировать. Однако на ряде заводов цветной металлургии концентрирование газов еще не производится и они выпускаются в атмосферу, настоящее время проектируется более полное использование сернистых газов цветной металлургии. Лучшим сырьем для производства двуокиси серы служит сера, которая выплавляется из природных пород, содержащих серу, а также получается как побочный продукт в производстве меди, при очистке газов и т. п. Сера плавится при 113°С, легко воспламеняется и сгорает в простых по устройству печах. При сжигании серы в воздухе получается газ более высокой концентрации, чем при сжигании колчедана, с меньшим содержанием вредных примесей. Однако стоимость серы в несколько раз выше, чем колчедана, поэтому из нее вырабатывается лишь около 20% производимой серной кислоты в основном на заводах, удаленных от месторождений колчедана.

Каменный уголь всегда содержит около 1-3% серы. При сжиганни угля в топках сера сгорает и выделяется в виде S02 в атмосферу. Разработаны абсорбционно-десорбционные способы обезвреживания дымовых газов, при которых S02 извлекается из газа и может быть использована для производства серной кислоты. Однако себестоимость двуокиси серы, извлеченной из дымовых газов, в несколько раз выше, чем полученной обжигом колчедана, поэтому она используется лишь в ничтожной степени. Во всем мире выбрасывается в атмосферу двуокиси серы в 2 с лишним раза больше, чем используется в мировом производстве серной кислоты.- При коксовании каменного угля, а также при переработке нефти содержащаяся в них сера частично переходит в газ в виде сероводорода. При очистке газа получают элементарную серу или газообразный сероводород, который сжигают, получая двуокись серы и из нее серную кислоту.

При травлении стали серная кислота превращается в сульфаты железа. При очистке нефтепродуктов остается кислый гудрон, содержащий серную кислоту. В ряде органических производств получается в виде отхода разбавленная серная кислота, сильно загрязненная органическими примесями. Все эти и им подобные отходы производств, содержащие серную кислоту или ее соли, при нагревании в присутствии восстановителей дают двуокись серы, которую можно перерабатывать на серную кислоту. Рассмотрим производство двуокиси серы обжигом основного сырья - колчедана и затем сжиганием серы.

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Функциональная схема производства серной кислоты. Химическая схема включает в себя реакции:

обжиг серного колчедана 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2

или серы S2 + 2O2 = 2SO2;

окисление диоксида серы SO2 + 1/2O2 = SO3;

абсорбция триоксида серы SO3 + Н2O = H2SO4.

Исходные вещества - минеральное сырье - содержат примеси, и потому функциональная схема (рис. 1) включает в себя стадию очистки газа после обжига. Первая стадия - обжиг - специфична для каждого вида сырья, и далее она будет рассмотрена для колчедана и серы как наиболее распространенных исходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в основном одинаковы в разных способах получения серной кислоты. Последовательное рассмотрение указанных стадий (подсистем ХТС производства серной кислоты) проведем с позиций принципиальных технологических, аппаратурных и режимных их решений.

Рис. 1. Функциональные схемы производства серной кислоты из серы (а) и серного колчедана (б):

- обжиг серосодержащего сырья; 2 - очистка и промывка обжигового газа; 3 - окисление SO2; 4 - абсорбция SO3

Обжиг серосодержащего сырья. Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:

термическая диссоциация 2FeS2 = 2FeS + S2;

газофазное горение серы S2 + 2O2 = 2SO2;

горение пирротина      4FeS + 7O2 = 2Fe2 O 3 + 4SO2.

Суммарная реакция:

FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.    (5.1)

При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:

FeS2 + 802 = Fe304 + 6S02.

Обжиг серного колчедана в воздушном потоке производится в печах различной конструкции при атмосферном давлении. Процесс обжига пирита характеризуется суммарным уравнением

4FeS2 + 11O2 2Fe203 + 8S02 + 3400 кДж     (а)

которое применяется при расчетах материального и теплового балансов. Фактически этот необратимый процесс состоит из ряда последовательных и параллельных химических реакций, а также диффузионных стадий, которые и лимитируют общую скорость процесса при высоких температурах. При нагревании колчедана в печи выше 500° С прежде всего происходит диссоциация пирита: 2FeS2 2FeS + S2. Сера быстро сгорает в газовой фазе: S2 + 2O2 2SO2. Сульфид железа окисляется по уравнению

FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2

В действительности, ниже 600° С окисление происходит через образование сульфатов железа в качестве промежуточных соединений, а при более высоких температурах сначала образуется FeO, а затем уже Fe304 или Fe203. Во всех случаях при окислении сульфида образуется пленка окислов железа, и дальнейшее выгорание серы лимитируется обычно скоростью диффузии кислорода воздуха к неокисленному ядру FeS и обратной диффузией двуокиси серы из глубины частицы. Именно этот процесс так называемой внутренней диффузии и лимитирует общую скорость обжига колчедана. От 5 до 10% всей серы колчедана переходит в газ в виде S03. Трехокись серы получается вследствие окисления S02 при каталитическом действии огарка, а также за счет разложения сульфатов, которые могут содержаться в колчедане или образуются при окислении пирита. При высоких температурах выходящего из печи огарка и при малом избытке кислорода, например, в печах кипящего слоя суммарный процесс обжига пирита характеризуется уравнением

3FeS2 + 8O2 Fe304 + 6SO2 + Q                      (б)

При обжиге окисляются также сульфиды других металлов, содержащихся в колчедане, разлагаются карбонаты, в газовую фазу из сырья поступают таКже As203, Se02 и вся влага колчедана. Окислы железа, сульфаты и окислы других металлов, кварц и алюмосиликаты, а также неокисленный FeS составляют огарок. В огарке остается от 0,5 до 2% серы. Опытные данные, характеризующие степень выгорания серы из колчедана при обжиге его в неподвижном слое, приведены на рис. 3. Оптимальные условия обжига можно определить, анализируя влияние на скорость процесса различных условий по уравнению гетерогенного процесса:

 SO2 /dτ = kF ∆С.                                          (1.1)

Движущая сила процесса возрастает с увеличением содержания FeS2 в колчедане и с повышением концентрации кислорода в газовой смеси. Ее увеличение достигается обогащением колчедана (отделения примесей от FeS2) методом флотации, а также применением для обжига воздуха, обогащенного кислородом. Однако эти способы ускорения процесса требуют больших затрат и применяются редко. Обычно применяют избыток воздуха в 1,2-1,8 раза по сравнению со стехиометрическим по уравнению (а) или (б). Основные реакции в условиях обжига необратимы, поэтому методы смещения равновесия здесь неприменимы. Увеличение скорости реакции за счет возрастания коэффициента массопередачи k достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничивается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850- 1000° С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Внешне диффузионные процессы интенсифицируются перемешиванием колчедана в воздухе, однако общий процесс горения лимитирует в основном диффузия кислорода и двуокиси серы в порах окиси железа, нарастающей по мере обжига на зерне колчедана.

Рис. 2. Влияние температуры на степень выгорания серы из

Поэтому для облегчения диффузии и увеличения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кислородом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяемый флотационный колчедан состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм; естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеблется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкосновения колчедана с воздухом увеличивается также при перемешивании, характер которого определяется типом применяемой печи. Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из двуокиси серы, кислорода, азота и примесей. Кислород в газе необходим для окисления двуокиси серы в трехокись.

Печи для обжига колчедана применяются трех типов: 1) механические полочные, в которых колчедан перемешивается в слое, 2) пылевидного обжига с распылением колчедана в потоке воздуха и 3) со взвешенным (кипящим) слоем колчедана. В печах 2-го и 3-го типов достигается максимальное развитие поверхности соприкосновения, которая равна всей поверхности частиц.

Механические полочные печи являются универсальными для обжига любого сыпучего сернистого сырья. В них обжигают флотационный и рядовой серный колчедан, сульфидные руды цветных металлов и серусодержащую газоочистительную массу. При обжиге колчедана получается газ, содержащий в среднем S02 9%, 02 9%, N2 82% *. Выходящий из печи огарок содержит в среднем 2% невыгоревшей серы. Интенсивность работы печей составляет в среднем 225 кг обожженного колчедана на 1 м2 сводов печи в сутки или около 185 кг на 1 м3 объема печи в сутки . При слоевом сжигании флотационный колчедан легко спекается в куски, поэтому в печи недопустима температура выше 850-900° С в зависимости от наличия легкоплавких примесей в колчедане. Высокая температура вызывает также коррозию и поломки чугунных зубьев, гребков и даже вала печи.

Механические печи сложны в устройстве, малоинтенсивны, дороги в эксплуатации, не обеспечивают достаточного выжигания серы из колчедана и высокую концентрацию сернистого газа и поэтому вытесняются печами других типов.

Печи пылевидного обжига применяются для обжига сухого флотационного колчедана. Обжигающиеся в полете мелкие частицы колчедана омываются со всех сторон воздухом и поэтому интенсивнее сгорают и труднее спекаются, чем в полочных печах. В печи допустима температура до 1100° С. Это позволяет подавать в печи меньший (чем в полочных) избыток воздуха. В результате получается газ, содержащий до 13% S02, а в огарке остается 1-1,5% S. При простом устройстве интенсивность работы печей составляет 700-1000 кг/м3 -сут. Тепло газов, выходящих с температурой 1000° С, используется в котлах-утили- заторах для получения пара.

Недостатками этих печей, препятствующими их широкому распространению, являются, во-первых, необходимость применения флотационного колчедана с малой влажностью и без больших колебаний содержания серы. При изменении состава колчедана резко колеблется состав газа; влажный колчедан забивает форсунку и нарушает работу печи; во-вторых, запыленность газа составляет обычно более 100 г/м3 против, примерно, 10 г/м3 в механических печах.

Печи со взвешенным (кипящим) слоем (см. ч. I, рис. 75) применяются для обжига флотационного и рядового колчедана и других сульфидных руд. В отличие от механических печей в печах кипящего слоя (КС) нельзя сжигать материал, сильно различающийся по размеру частиц (в одной и той же печи), так как скорость воздуха, соответствующая взвешиванию зерен, примерно пропорциональна их размеру и для крупных частиц рядового колчедана она в десятки раз больше, чем для частиц флотационного. В печах КС при полном обтекании воздухом частиц концентрация их в объеме выше, чем в печах пылевидного обжига, поэтому выше интенсивность работы печей, составляющая 1000- 1800 кг/м3 • сут. При этом можно получать газ, содержащий до 15% S02 при 0,5% S в огарке. Для использования тепла реакции трубы паровых котлов-утилизаторов устанавливают как в потоке газа, так и непосредственно в кипящем слое, где коэффициент теплоотдачи много выше, чем от газа. Съем пара выше, чем в печах пылевидного обжига, и достигает 1,3 т на 1т колчедана. Температура одинакова во всем слое; путем отвода тепла она поддерживается на уровне 800° С. Запыленность газа в печах КС еще больше, чем при пылевидном обжиге. Благодаря большой интенсивности работы при высокой концентрации S02 в газе и лучшем выгорании серы из колчедана печи кипящего слоя вытеснили полочные печи в сернокислотной промышленности и цветной металлургии.Термическое разложение пирита начинается уже при температурах около 200 °С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850 - 900 °С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его частиц. Эти факторы определили способ проведения процесса и тип реактора.

Сначала использовали полочный реактор (рис. 3,а). Колчедан располагается на полках и воздух проходит через неподвижные слои. Естественно, колчедан - кусковой (тонко измельченный создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что создавало бы неоднородное горение). Чтобы сделать обжиг непрерывным процессом, твердый материал передвигается специальными гребками, вращающимися на валу, расположенном по оси аппарата. Лопатки гребков перемещают куски колчедана по тарелкам поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на рисунке стрелками. Такое перемешивание одновременно предотвращает слипание частиц. Свежий колчедан непрерывно подается на верхнюю полку. Огарок также непрерывно выводится с низа реактора.

Механический реактор обеспечивает интенсивность процесса, измеряемую количеством колчедана, проходящего через единицу сечения реактора, - не более 200 кг/(м2 * ч). В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неодинаковый температурный режим по полкам, трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией SO2 более 8 - 9%. Основное ограничение - невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ ускорения скорости превращения - дробление частиц.