Курсовая работа (т): Реакции с участием карбенов, нитренов и других электронодефицитных интермедиантов

Внешне аналогичную серию перегруппировок претерпевают арил-нитрены

Другими характерными для карбенов перегруппировками и фрагментациями являются превращения циклопропенилидена в аллен, циклобутилидена в метиленциклопропан а также превращения, иллюстрируемые схемами.

2. Нитрены

Азотистые аналоги карбенов называют нитренами. Как и в случае карбенов, для них возможны синглетиое и тринлетное электронные состояния. Триплетное состояние обычно является основным, но в реакции может быть вовлечена любая из этих двух частиц. Между «химией нитренов и химией карбенов есть много общего, но, разумеется, существуют и значительные различия.

Для генерирования арил- и аминонитренов применяют частичное восстановление нитро- и нитрозосоединения (чаще всего под действием R'3P).

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:

Это частицы с одновалентным азотом , являющиеся электронными аналогами карбенов. Нитрен, образующийся в качестве интермедиата при облучении УФ-светом эфиров азидокарбоновой кислоты N₃-COOR, присоединяется к алкенам с образованием азиридинов, например:

Выходы азиридинов в этом случае, как правило, ниже, чем выходы соответствующих циклопропанов в реакциях алкенов с диазосоединениями. На практике для синтеза азиридинов чаще используют другие более эффективные методы синтеза.

На химические свойства нитренов влияет их электронное состояние. Наиболее важные реакции нитренов: отщепление атома водорода от других субстратов с превращением в амины в амины (характерно для триплетных нитренов), внедрение по связи С-Н (характерно для синглетных нитренов), присоединение по кратным связям (для синглетных нитренов реакция стереоспецифична), перегруппировки (напр., изомеризация в имины):

карбениевый нитрен химический интермедиант

Среди нитренов выделяют аминонитрены (диаэены, 1,1-диазены), обычно имеющие синглетное основное состояние. Некоторые диазены, имеющие объемные заместители (напр., ди-трет-бутилдиазен), существуют в стабильном виде. Для генерирования диазенов кроме общих методов генерирования нитренов используют окисление [чаще всего под действием Рb(ОАс)₄] гем-дизамещенного гидразина RR'NNH2, а также реакции вторичных аминов с дифторамином NHF₂ либо с HN=0, образующимся из соли Ангели NaON=NO₂Na или N-фенилсульфонилгид-роксиламином HONHSO₂C₆H₅. Для диазенов характерны легкое присоединение протона к нитреновому атому азота с образованием диазениевого катиона, внутримолекулярные перегруппировки (р-ция 1), расщепление с выбросом молекулы N2 (в отсутствие акцепторов) (2), а также димеризация с образованием симметричных тетразенов RR'N-N=N-NRR'.

3. Перегруппировки электронодефицитных интермедиантов

Реакции, сгруппированные в этом разделе, характеризуются скелетными перегруппировками. Некоторые из них считаются синхронными и, следовательно, обходятся без стадии электронодефицитного интермедианта. Наиболее важны реакции, в которых происходит миграция к углероду или азоту.

.1 Миграция к углероду

Перегруппировка Вольфа (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N₂, приводящее к замещенным кетенам:

Катализаторы реакции Ag₂O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Реакцию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присутствии нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращающийся в карбоновую кислоту или ее производные.

Наиболее вероятный механизм Вольфа перегруппировки включает промежуточное образование оксокарбена, который может обратимо превращаться в замещенный оксирен и изомерный оксокарбен:

В зависимости от исходного соединения и условий реакции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей группы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при Вольфе перегруппировке сохраняется его конфигурация. Предполагается, что Вольфа перегруппировка осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота. Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов, алкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов) при перегруппировке Вольфа обычно связано с реакциями оксокарбена или кетена.

Реакция Фаворского. 1) Перегруппировка галогенкетонов в карбоновые кислоты, их эфиры или амиды при действии оснований.

Существуют доказательства, что в ходе перегруппировки в качестве интермедиантов образуется разомкнутая форма циклопропана или циклопропанона:

Также есть родственный механизм, который может реализовываться при отсутствии подвижного атома водорода - это семибензильная перегруппировка.

.2 Миграции к азоту

Наиболее важными реакциями этого типа являются: перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды; группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов (реакции Шмидта).

Перегруппировка Бекмана, изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов:

Бекмана перегруппировка стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад к-рого происходит с разрывом связи N-О и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. Образование производных азионина.

Реакция, идущая с перегруппировкой к электронодефицитному азотному центру,- термическое разложение азидов кислот известна как перегруппировка Курциуса. Первичный продукт реакции изоцианат, который вступает в дальнейшее превращение:

Эту перегруппировку объединяет с перегруппировкой Бекмана сохранение стереохимической конфигурации мигрирующей группы.

Реакцию, которую иногда применяют для превращения карбоновых кислот в амины с отщеплением диоксида углерода,- окисление амидов гипобромитом. Это реакция называется перегруппировка Гофмана.

Стадия, определяющая скорость Гофмана реакции, отщепление галогена с образованием нитрена, который стабилизируется перегруппировкой визоцианат:

Последний при взаимодействии с Н2О через карбаминовую кислоту превращает в амин:

Карбоновые кислоты и их эфиры также можно превратить в амины с потерей карбонильной группы с азотистоводородной кислотой. Она известна как реакция Шмидта. В этом процессе, как и в реакции Курциуса электронодефицитный центр возникает в результате отщепления азота из азидной группы. Интермедиант образуется за счет присоединения аммиака к карбонильной группе. В случае карбоновых кислот, ключевой интермедиант образуется за счет присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильной группе.

Заключение

В данной работе мы рассмотрели основные реакции и перегруппировки, в которых участвуют электронодефитные интермедианты. Эти соединения помимо перечисленных в курсовой работе реакций участвуют в важных синтетических реакциях. Карбеновые ионы образуются в важных реакциях циклизации полиолефинов, которые имеют существенное значение в синтезе полициклических продуктов терпенового ряда.

Список литературы

1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В 2 т. - М.: Химия, 1969.

. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. - М.: Мир, 1978.

. Берзин Б.Д., Берзин Д.Б. Курс современной органической химии. - М.: Высш. шк., 1999.

. Неницеску К.Д. Органическая химия. В 2 т. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

. Шабаров Ю.С. Органическая химия. - М.: Химия, 1994.

. Реутов О.А., Курц А.Я., Бутин К.П. Органическая химия. - М.: МГУ, 2005.

. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990.

. Травень В.Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. - М.: Академкнига, 2005.

. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Основной курс. - М.: Дрофа, 2003.

. Грандберг И.И. Органическая химия. - М.: Высш. шк., 2001.

. Степанов В.М. Молекулярная биология. Структура и функции белков. - М.: Высш. шк., 1996.

. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. - М.: Химия, 1985.