Ионообменную очистку применяют для обессоливания и очистки сточных вод от ионов металлов и других примесей. Очистку осуществляют ионитами-синтетическими ионообменными смолами, изготовленными в виде гранул размером 0,2...2 мм. Иониты изготовляют из нерастворимых в воде полимерных веществ, имеющих на своей поверхности подвижный ион (катион или анион), который при определенных условиях вступает в реакцию обмена с ионами того же знака, содержащимися в сточной воде.
Различают сильно- и слабокислотные катиониты (в Н+ или Na+- форме) и сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН-- или солевой форме), а также иониты смешанного действия.
Ионообменную очистку реализуют последовательным фильтрованием сточной воды через катиониты и аниониты. При контакте сточной воды с катионитом в водородной форме имеет место обмен катионов растворенных вводе солей на Н+ - ионы катионита в соответствии с уравнением реакции
n[K]H+Men+-[K]nMe+hH+
где К - «скелет» (радикал) катионита; Me -извлекаемый из сточной воды катион металла; n-заряд катиона. При этом имеет место увеличение кислотности сточной воды.
При контакте сточной воды с анионитом в гидроксильной форме происходит обмен анионов кислот на OH'-ионы анионита в соответствии с уравнением реакции
m[Ap]OH+Am--[An]mA+mOH
где Аn-»скелет» (радикал) анионита; А-извлекаемый из сточной воды анион; т -заряд аниона.
В зависимости от вида и концентрации примесей в сточной воде, требуемой эффективности очистки используют различные схемы ионообменных установок. Для очистки сточных вод от анионов сильных кислот применяют технологическую схему одноступенчатого Н-катионирования и ОН-анионирования с использованием сильнокислотного катионита и слабоосновного анионита (рис. 8a). Для более глубокой очистки сточных вод, в том числе от солей, применяют одно-или двухступенчатое Н-катионирование на сильнокислотном катионите с последующим двухступенчатым ОН-анионированием на слабо-, а затем на сильноосновном анионите (рис. 8б).
При содержании в сточной воде большого количества диоксида углерода и его солей происходит быстрое истощение емкости сильно основного анионита. Для уменьшения истощения сточную воду после катионитового фильтра дегазируют в специальных дегазаторах с насадкой из колец Рашига или в других аппаратах (рис 8в).
Рис. 8. Технологическая схема ионообменной очистки сточных вод: а - одноступенчатая очистка; б - очистка с двухступенчатым анионированием; в - очистка с промежуточной дегазацией и двухступенчатым анионированием; К- катионитовый фильтр; А-анионитовый фильтр; Д-декарбонизатор. ПБ-промежуточный бак
При необходимости обеспечивать значение рН ? 6,7 и очистки сточной воды от анионов слабых кислот вместо анионитовых фильтров второй ступени используют фильтр смешанного действия, загружаемый смесью сильнокислотного катионита и сильноосновного анионита.
Электрохимическая очистка, в частности, электрохимическое окисление осуществляется электролизом и реализуется двумя путями окислением веществ путем передачи электронов непосредственно на поверхности анода или через вещество-переносчика, а также в результате взаимодействия с сильными окислителями, образовавшимися в процессе электролиза.
Наличие в сточной воде достаточного количества хлорид-ионов обусловливает появление в ней при электролизе активного хлора (С12, НОС1, С12O, С1O, СlO3), который является сильнейшим окислителем и способен вызывать глубокую деструкцию многих органических веществ, содержащихся в сточных водах.
Электрохимическое окисление применяют для очистки сточных вод гальванических процессов, содержащих простые цианиды (КС1, NaCI) или комплексные цианиды цинка, меди, железа и других металлов. Электрохимическое окисление осуществляют в электролизерах (обычно прямоугольной формы) непрерывного или периодического действия. На аноде происходит окисление цианидов в малотоксичные и нетоксичные продукты (цианаты, карбонаты, диоксид углерода, азот), а на катоде -разряд ионов водорода с образованием газообразного водорода и разряд ионов меди, цинка, кадмия, образующихся при диссоциации комплексных анионов с содержанием CN-группы.
На рис. 9 показана технологическая схема установки для электрохимического окисления сточных вод. В ее состав входят сборный резервуар 1, бак 2 для приготовления концентрированного раствора NaCI, электролизер 3 с источником постоянного напряжения 7. Очищенная от цианидов сточная вода выходит по трубопроводу 4, а при необходимости ее доочистки по трубопроводу 5 вновь направляется в сборный резервуар 7. Для интенсификации процесса окисления в электролизер 3 по трубопроводу 6 подают сжатый воздух.
Рис. 9. Технологическая схема установки электрохимического окисления циансодержащих сточных вод
Гиперфильтрация (обратный осмос) реализуется разделением растворов путем фильтрования их через мембраны, поры которых размером около 1 нм пропускают молекулы воды, задерживая гидратированные ионы солей или молекулы недиссоциированных соединений. По сравнению с другими методами очистки гиперфильтрация требует малых энергозатрат установки для очистки конструктивно просты и компактны, легко автоматизируются, фильтрат имеет высокую степень чистоты и может быть использован в оборотных системах водоснабжения, а сконцентрированные примеси сточных вод легко утилизируются или уничтожаются.
Перенос воды и растворенного вещества через мембрану оценивается уравнениями
Q = k1(Pp-Дp); F=k2Дc,
где Q - расход воды через мембрану,м3/с, k1, k2 -коэффициенты проницаемости соответственно воды и растворенного вещества через конкретную мембрану; рр - рабочее давление на входе в мембрану, Па; Др - разность осмотических давлений раствора на входе в мембрану, Па, Дс - разность концентраций растворенного в воде вещества на входе в мембрану и выходе из нее, кг/м3; F- масса растворенного вещества, переносимого через мембрану, кг.
Для гиперфильтрации используют ацетатцеллюлозные, полиамидные и тому подобные полимерные мембраны с ресурсом работы 1. 2 г Селективность мембран по отношению к ионам различных веществ характеризуется следующим рядом Al3+ > Zn2+ > Cd2+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ > SO2- > Na+ > F- >K+ > Cl- > Br- > I- > NO3- > H+.
Эвапорация реализуется обработкой паром сточной воды с содержанием летучих органических веществ, которые переходят в паровую фазу и вместе с паром удаляются из сточной воды. Процесс эвапорации осуществляют в испарительных установках (рис. 5.9), в которых при протекании через эвапорационную колонну с насадками из колец Рашига навстречу потоку острого пара сточная вода нагревается до температуры 100° С. При этом содержащиеся в сточной воде летучие примеси переходят в паровую фазу и распределяются между двумя фазами (паром и водой) в соответствии с уравнением
Сп/св = у,
где Сп и св, - концентрации примеси в паре и сточной воде, кг/м3;у - коэффициент распределения. Для аммиака, этиламина, диэтиламина, анилина и фенола, содержащихся в сточной воде, коэффициент распределения соответственно равен 13, 20, 43; 5,5 и 2.
Рис. 10. Технологическая схема эвапорационной установки, где 1-трубопровод подачи исходной сточной воды; 2- теплообменник; 3-эвапорационная колонна; 4 - трубопровод загрязненного пара; 5-трубопровод подачи растворителя; 6-колонна с насадками из колец Рашига для очистки отработанного пара; 7-вентилятор; 8- трубопровод повторно используемого очищенного пара; 9 - трубопровод отвода загрязненного летучими примесями растворителя; 10-трубопровод отвода очищенной сточной воды; 11-трубопровод подачи свежего пара
Концентрация примеси в сточной воде на выходе из эвапорационной колонны
Св=Со(qY-1)(qyex-1),
где Co -концентрация примеси в исходной сточной воде, кг/м3; q - удельный расход пара, кг/кг; х = [руН(qу-1)]/(Ьуу), здесь bqy - эмпирическая постоянная насадки; b-плотность орошения колонны водой, м3/м2; р -эмпирическая постоянная, м/с; ст -удельная площадь поверхности насадки, мм2; Н-высота слоя насадки, м.
Выпаривание, испарение и кристаллизацию используют для очистки небольших объемов сточной воды с большим содержанием летучих веществ.
При физико-химической очистке природных и сточных вод в качестве реагентов - окислителей наиболее широко применяются: хлор, гипохлорит натрия, диоксид хлора, озон, перекись водорода и др. Основной недостаток этих реагентов - образование растворимых токсичных органических веществ (хлорсодержащих или перекисных), остающихся в очищенной воде в последние годы все больший интерес привлекает к себе новая ферратная технология очистки воды, основанная на использовании ферратов натрия или калия. Эти реагенты обладают универсальными свойствами: наряду с окислительным действием, они также способствуют процессам коагуляции и дезинфекции.
Широкое применение этого способа очистки было затруднено из-за отсутствия методов промышленного синтеза ферратов.
В ЗАО «НПО ЭКРОС» разработана технология промышленного производства нового реагента «ферроксин», в котором в качестве основного активного вещества используется сильный окислитель - феррат натрия степени окисления железа (+6).
Лабораторные исследования, проведенные ранее показали, что содержащиеся в сточных водах промышленных производств значительное количество серы в низшей и промежуточной степени окисления, являющиеся весьма токсичными даже в следовых количествах, могут быть полностью окисленными до сульфат-ионов при избыточном содержании феррата (в 2-2,5раза). Лабораторные испытания также показали, что феррат натрия окисляет не только сульфиды и полисульфиды, но и цианиды, роданиды, аммоний и аминокислоты, а также органические вещества, в том числе хлорпроизводные, до мало токсичных продуктов.
Обеззараживание цианидных, хромсодержащих и кислотно-щелочных гальванических стоков проводилось в соответствии с существующим на заводе технологическим регламентом. Проверялась возможность применения реагента «ферраксин» как индивидуально, так и в сочетании с другими применяемыми на очистных сооружениях реагентами. Сухой «ферраксин» вводился в сточную воду перед отстойниками.
Следует особо отметить, что основная проблема при очистке сточных гальванических вод заключается в том, что из-за неконтролируемых сбросов разных электролитов в стоках образуются буферные системы. Состав этих систем и буферная их емкость в разные периоды времени совершенно не определенные. В связи с этим один из важнейших процессов очистки - нейтрализацию стоков для осаждения соединения тяжелых металлов при определенном значении рН - реально очень сложно осуществить.
Учитывая, что гальванические сточные воды могут содержать неопределенное количество восстановителей, как по качественному, так и по количественному составу, для определения оптимальной дозы «Ферроксина» необходимо предварительно провести лабораторное тестирование со сточной водой: оптимальной будет доза «Ферроксина», после внесения которой вода окрасится в слабый малиновый цвет.
Следует отметить, что, при обработке сточной воды «Ферроксином»:
1. окислительно-восстановительная реакция протекает очень быстро.
2. конечными продуктами окисления цианид ионов «Ферроксином» - являются нитрат и карбонат натрия.
Основной же метод, используемый в настоящее время на производствах, для обезвреживания цианидных стоков - щелочное хлорирование - имеет следующие недостатки: образование токсичного хлорциана и неполное удаление некоторых комплексов цианида с металлами.
Кроме того, «Ферроксин» также окисляет часто содержащиеся в гальванических сточных водах органические соединения, в том числе хлорсодержащие, и нефтепродукты, а также оказывает дезинфицирующее действие по отношению к вирусам и бактериям.
Таким образом, применение «Ферроксина» для очистки гальванических сточных вод является весьма перспективным не только в качестве окислителя, но и в качестве коагулянта [Использование реагентов «ферроксин»для очистки сточных вод гальванического производства Арапов О.В., Копылова Е.А., Иванов С.Е., Соболь С.А., Легун В.В., Журнал «Вода и экология» № 2/2008].
Биологическая очистка
Ее применяют для выделения тонкодисперсных и растворенных органических веществ. Она основана на способности микроорганизмов использовать для питания содержащиеся в сточных водах органические вещества (кислоты, спирты, белки, углеводы и т.п.). Процесс реализуется в две стадии, протекающие одновременно, но с различной скоростью: адсорбция из сточных вод тонкодисперсных и растворенных примесей органических веществ и разрушение адсорбированных веществ внутри клетки микроорганизмов при протекающих в них биохимических процессах (окислении или восстановлении). Обе стадии реализуются как в аэробных, так и в анаэробных условиях в зависимости от видов и свойств микроорганизмов. Биологическую очистку осуществляют в природных и искусственных условиях.
Сточные воды в природных условиях очищают на полях фильтрации, полях орошения и в биологических прудах. Очистку и бытовых, и производственных сточных вод на полях фильтрации и полях орошения в настоящее время используют очень редко в связи с малой пропускной способностью единицы площади полей и непостоянством состава производственных сточных вод, а также из-за возможности попадания на поля токсичных для их микрофлоры примесей.