Статья: Связь между критической температурой и температурой Бойля однокомпонентных веществ. Связь между критическим объемом и объемом Бойля

5

ФГБУН «Институт теплофизики СО РАН

Лаборатория моделирования

Связь между критической температурой и температурой Бойля однокомпонентных веществ. Связь между критическим объемом и объемом Бойля

Умирзаков Ихтиёр Холмаматович

г. Новосибирск, Россия

Введение

Известно, что уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

,

где - давление, - температура, - объем, приходящийся на одну частицу (молекулу или атом), - постоянная Больцмана, и - положительные постоянные, только качественно описывает изотермы реальных веществ.

Несмотря на это оно предсказало существование прямой линии на плоскости , где сжимаемость равна единице:

.

Эта линия существует для многих веществ. Имеет смысл поиск соотношений, вытекающих из уравнения Ван-дер-Ваальса, выполняющихся с хорошей точностью для реальных веществ. Настоящая работа посвящена такому поиску.

Получено соотношение, связывающее критическую температуру через температуру Бойля.

Получено также соотношение для определения критического объема через объем Бойля.

Проведена проверка этих соотношений на реальных однокомпонентных веществах. Показано, что они с неплохой точностью выполняются для ряда веществ.

Результаты и их обсуждение

Уравнению состояния Ван-дер-Ваальса соответствует вириальное уравнение состояния [1]

,(1)

где вириальные коэффициенты равны:

,(2)

, .

При пренебрегая в правой части (1) вкладом вириальных членов четвер-того и большего порядка по вириальное уравнение состояния (1) можно приближенно представить в виде

.(3)

Температура Бойля и объем Бойля определяются из равенств , [1-3]. Из (2) для них имеем

, (4)

. (5)

В критической точке фазового перехода первого рода газ-жидкость однокомпонент-ного вещества уравнение состояния удовлетворяет уравнениям

, ,

где и - значения температуры и объема, приходящегося на одну частицу в критической точке [3, 4].

С помощью этих уравнений из (3) получаем

,

,

которые с учетом (4) и (5) дают

,(6)

.(7)

В таблицах приведены данные по и работы [5], где температуры приведены в кельвинах. Как видно из табл. 1, где в последнем столбце приведена величина , соотношение (6) с точностью 1% выполняется для благородных газов, и точность по абсолютной величине растет с ростом массы атома (заряда ядра атома). Видно также, что точность растет с ростом массы (заряда ядра атома) для гомоядерных двухатомных молекул. Видно, что вещества, в теплофизические свойства которых квантовые эффекты вносят существенный вклад, не описываются формулой (6). Из табл. 2 видно, что для углеводородов точность формулы (6) уменьшается с ростом массы молекулы, числа атомов углерода и числа атомов водорода в молекуле. Из табл. 3 видно, что формула (6) плохо описывает данные по фреонам.

Рис. 1. Зависимость критической температуры от температуры Бойля. Прямая линия отвечает формуле (6), кружки - данным [5] для первых 11 веществ из табл. 1.

Рис. 2. Зависимость критического объема от объема Бойля. Прямая линия - формула (7), кружки - данные [6] для первых 8 веществ из табл. 4.

Табл. 1. Сравнение критической температуры, вычисленной по формуле (6) с опытными данными

Табл. 2. Сравнение критической температуры, вычисленной по формуле (6) с опытными данными для углеводородов

Табл. 3. Сравнение критической температуры, вычисленной по формуле (6) с опытными данными для фреонов

Табл. 4. Сравнение критического объема, вычисленного по формуле (7) с опытными данными

Как видно из рис. 1 формула (6) выполняется с хорошей точностью для первых 11 веществ, выделенных жирным шрифтом в табл. 1, при этом среднеквадратичные относительные отклонения предсказаний формулы (6) от данных [5] составляют 3%.

В табл. 4 приведены данные по работы [6]. Данные по взяты из [4, 7]. и имеют размерность . Как видно из табл. 4, где в последнем столбце приведена вели-чина , соотношение (7) с неплохой точностью выполняется для гомоядерных двухатомных молекул и менее точно для благородных газов, при этом точность уменьшается с ростом массы атома (заряда ядра атома).