Документ: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика, страницы 346-350

отношению к функции W, рассматриваемой как функция не только пространственных координат, но и спиновых характеристик элек тронов.

Таким образом, мы должны рассматривать W как функцию пространственных и спиновых координат электронов. Функция W

зависит также от		параметров		Rlt	Язк-6, определяющих кон
фигурацию ядер,	и зарядов ядер Za				(ос =		1,2,..., К),			так как от
этих параметров зависят члены, содержащие Za,								Ra$		и ria	в опе
раторе Гамильтона		уравнения		(XXVI, 2).
Следовательно,		\Y для	заданной		системы		из	ядер	и	электронов
в рассматриваемом		нами	приближении можно записать в								виде
¥ =	У [ , г,, а,			хы. уя,	zN,	o N ; R v ....			R3K_J
При решении	уравнения Шредингера					(XXVI, 2)			для		рассмат

риваемой системы из К ядер, геометрическая конфигурация кото рыхопределена заданными параметрами Ru ..., RzK-e, полу чаются следующие результаты. Каждой волновой функции Ч*", являющейся решением электронного уравнения (XXVI, 2) и удовлетворяющей указанным выше общим требованиям квантовой механики к волновой функции, соответствует одно определенное значение полной энергии рассматриваемой системы из ядер и электронов.

Вообще говоря, существует бесчисленное множество решений электронного уравнения для данной системы из ядер и электронов и соответственно этому бесчисленное множество значений полной энергии Е системы. Среди этих решений всегда существует бес численное множество таких, для которых

а, 0	а < й
Можно показать (на чем мы	здесь останавливаться не будем),

что такие решения соответствуют состояниям системы, в которых электроны обладают столь высокой кинетической энергией, что могут находиться на любых расстояниях от совокупности ядер, расположенных на заданных конечных расстояниях в некоторой окрестности начала координат. Такие решения нас интересовать не будут, так как в соответствующих им состояниях электроны вообще не связаны с ядрами в одну систему; такие состояния со ответствуют полной ионизации химической частицы, т. е. отрыву всех ее электронов от ядер. Нас будут интересовать только реше ния, для которых

Е<	-1	Za Zft
Е<
	a, р a < 0	р

Можно показать (чего мы также делать здесь не будем), что, во обще говоря, для системы из ядер и электронов при определенной

конфигурации ядер * существует счетное множество таких реше ний и соответствующих таким решениям значений полной энергии,

которые,	следовательно, можно перенумеровать индексами 0, 1,
2 . . . и т.	д. Таким образом, получим ряд возможных состояний

системы, отвечающих этим состояниям волновых функций *Р и

значений	энергии Е:
				Т о , Т „	. . . .	Vn, ...
			£(0), £(1),		....	Е(п\ ...
Согласно	сказанному, функции				Wn	всегда		могут	быть	нормиро
ваны, т. е.
				j "	dV =		1			(XXVI, 3)
где		dV =	dvda	— dx,	... dx.,		da, . . .	da.,
		dV =	dvda	— dx,	... dx.,		da, . . .	da.,
				I		N	1	N
Энергия		для	каждого		состояния,			описываемого		соответ
ствующей	функцией		Wn,	зависит		от	параметров		Ru . . . , і?зк-є,
определяющих		ядерную		конфигурацию. Если для					рассматривае

мого состояния системы £ (/?!, ... ,/? зК _б) имеет минимум (или ми нимумы) ниже диссоциационных пределов при определенных зна чениях параметров, определяющих ядерную конфигурацию, то в данном состоянии система представляет собой единую частицу.

Совокупность значений параметров Ru	Рзк-6,	при которых
£(") имеет минимум, обозначим через Me\	• • •, Я&к-б)е-	Тогда то из

состояний, для которого минимум £•(") наиболее глубокий, назы вается основным электронным состоянием. Функция Ч*1 и значение

Е для этого состояния обозначаются как Wo и £ ( 0 ) . Все остальные состояния называются возбужденными и обозначаются индексами 1, 2, . . . в порядке возрастания положений минимумов на поверх ностях (Ru Рзк-б) **. Наименьшее значение энергии Е^ устойчивой частицы соответствует равновесной ядерной конфигу

рации Ru,	Р(зк-б)е в	основном электронном	состоянии, т. е.
величине E^iRfeK	. . . . /$]с-в)в ).		ядер (т. е. для
Если для заданной определенной конфигурации
определенных значений Ru		. . . , RSK-І) значение	отвечающее

Чг п, не совпадает ни с одним другим значением Е&\ то состояние,

отвечающее	функции		Y n , и	сама эта функция	называются
невырожденными.		Если	при	заданной конфигурации	ядер для
* И при условии, что система в целом нейтральна или положительно заря
жена, т. е. что	"^j	Za^>N.
	a
** Если же на потенциальных поверхностях
			£ ' " > ( # i	# з / с - в )

нет минимумов, то нельзя однозначно классифицировать электронные состояния на основное, первое возбужденное и т. д., так как такая классификация, вообще говоря, будет разной для различных конфигураций ядер системы.

нескольких xVn,			например Ч^+і,		. . . , Wh+m, значения			энергии		cos-
падают, т. е.			£ ( f e + l ) = = £ ( f t + 2 ) =			= £ ( * + т )

го т	функций		Wk+u • • •. Wk+m и			соответствующие		им	состояния
называются		вырожденными.
Для дальнейшего удобнее ввести для вырожденных состояний
другую нумерацию функций W и значений энергии Е. Перенуме
руем	индексом		п (л =	0,1,...)	различные		значения		энергии Е.
Если некоторым из них, например №>, отвечает несколько										(на
пример, т)		различных		линейно	независимых		решений Тп, то			пере

нумеруем последние еще вторым 'индексом /, принимающим значение от 1 до т. Таким образом, в случае вырождения т со стояний, отвечающих энергии №>, волновые функции этих вырож

денных	состояний будем обозначать двумя индексами Ч^,		при
чем / —	1, 2, . . . ,	т.
При	решении	электронного уравнения (XXVI, 2) возникает	сле

дующая неопределенность. Поскольку оператор Н в уравнении (XXVI, 2) не содержит членов, зависящих от спиновых состояний электронов, при решении этого уравнения для заданной системы может быть непосредственно определена только некоторая функ

ция

пространственных

координат

электронов

(зависящая

также

от

параметров

Ru

#зк-б),

которую

обозначим

как

Wqn

V„n

= ЧЧп

(*1-

V

v

J

x V

yN'jN-

R l *

3 *

- б )

< X X V I ' 4 )

и которая удовлетворяет

уравнению

HWqn

= E{n)Wqn

(XXVI, 5)

Таким

образом,

в принципе, можно определить ряд решений

Wqn электронного

уравнения

(XXVI, 5)

и соответствующие

этим

решениям значения энергии EW для какой-либо ядерной Конфи

гурации,

например

для равновесной конфигурации ядер основ

ного электронного

состояния:

ї > ,

4 V

• • •

( X X V I , 6)

£(0),

£(1>,

Е{п), . . .

В случае, если для данного значения £(") имеется только одно

решение Ч^дп (нет вырождения), переход от функции Wgn,						соот
ветствующей энергии № ' и			зависящей		только от пространствен
ных	координат	электронов,	к	функции	Wn, соответствующей	той
же	энергии	и зависящей		как от пространственных, так		и от

спиновых координат электронов, может быть сделан просто.

Именно, функция	всегда	может быть	представлена	в виде
^ = ^ п ( а	Г •• - ° W )	VV г Н	• • - *N> вы' ZN)	( X X V I - 7 )

Действительно, поскольку оператор Я в электронном уравнении (XXVI, 2) или (XXVI, 5) не зависит от спиновых состояний элек тронов, по отношению к этому оператору любая функция

Vsn(ви

• • •, o>), зависящая

только от спиновых

координат, играет

роль

произвольной

постоянной и поэтому при любой

функции

^«„(оь . . . , о>) функция Wn

(XXVI, 7)

будет

удовлетворять урав

нению

HWn

= E w 4 n

(XXVI, 8)

поскольку

функция

Wgn удовлетворяет

уравнению

(XXVI, 5).

Таким

образом,

в рассматриваемом

случае

любая

функция

Ч^п (Оь . . . , Сдг)

ГОДИТСЯ ДЛЯ ПОСТрОеНИЯ 4і"„ ПО vPgn

ПО

ОТНОШЄНИЮ

к электронному

уравнению

(XXVI, 2) или

(XXVI, 8). Однако, что

бы было

выполнено

условие

антисимметрии

4х „

по отношению

к перестановке пространственных и спиновых координат любой

пары электронов, необходимо выбрать функцию Wsn			при опреде
ленной xYqn из уравнения		(XXVI, 5) так, чтобы Wn,	т. е. произве
дение	Ч^пЧЛгп, была антисимметрична по отношению к переста
новке	пространственных	и спиновых координат любой пары элек

тронов. Это единственное требование, накладываемое на функцию 4^s n в рассматриваемом случае. Таким образом, вид фукнции Ч^п и значение £("), которое соответствует этой функции, полностью определяются электронным уравнением, совсем не содержащим

спиновых характеристик	электронов.
Для значения	отвечающего т вырожденным функциям,

непосредственное решение электронного уравнения, в принципе, дает возможность определить т функций Ч^п, зависящих только от пространственных координат электронов и удовлетворяющих уравнению

H4lqn = E(n)¥qn, I = 1, 2, . . . , т (XXVI, 9)

Если получена система т взаимно вырожденных функций Ч/^п , удовлетворяющих уравнению (XXVI, 9), то либо она уже является ортонормированной, т. е. удовлетворяющей условию

либо она может быть ортонормирована подходящим линейным преобразованием. Будем предполагать поэтому, что система т

функций Wqn		ортонормирована.
Из	т функций Wqn,		зависящих только			от пространственных
координат электронов, могут быть				построены		функции		(k — l,
2, . . . ,	т),	зависящие	не только	от	пространственных, но и от
спиновых координат электронов и удовлетворяющие							электронному
уравнению
			Я ¥ * =					(XXVI, И)
Это может быть сделано следующим образом.
Каждая функция Wlqn может				быть	умножена		на	некоторую
функцию Win

=	(XXVI, 12)

и взяты линейные комбинации таких

произведений

< = 2 с1пи< - 2

<X X V I -1 3 )

Функции Wlsn

всегда могут быть выбраны

нормированными.

Таким путем могут быть построены

т линейно независимых

ортонормированных

функций

Wn (k—\,

2,

т), если

коэффи

циенты

С1пк удовлетворяют определенным

условиям. Именно,

опре

делитель

из коэффициентов

Clnk

должен

быть

отличен

от нуля

(что

необходимо, чтобы

V * были

линейно

независимы). Далее,

чтобы

функции

W „ были

ортонормированы,

т. е. удовлетворяли

условию:

lv*VrndV

= 6kr

(XXVI, 14)

необходимо,

чтобы

2

]£

СпЛг

|

do \

V%Vqn

dv = bkf

(XXVI, 15)

І

і

Так

как W l

q n

ортонормированы,

т. е. удовлетворяют

условию

(XXVI, 10),

a

Wlsn

нормированы,

то

дл я

ортонормированности

функций

Wn необходимо

и достаточно,

чтобы

выполнялось

соот

ношение:

c

и

е с л и k =

r

(

X X V I

- 1 6 )

2 nV4=hr = {

если

l

( 0,

чего всегда можно достигнуть подходящим выбором коэффициен

тов Спк-
Легко видеть,		что функции Wn в форме (XXVI, 13) удовлетво
ряют	уравнению	(XXVI, 11), поскольку		каждая	из функций		W l q n
удовлетворяет уравнению			(XXVI, 9).
Другой возможный в частных случаях путь					построения		функ
ций W „ , зависящих не только от пространственных,						но и от спи
новых	переменных и удовлетворяющих			уравнению (XXVI, 11), со
стоит	в том, что функции		Wn (k — 1, 2, . . . , т) в некоторых				зада
чах могут быть выбраны			в виде
		T ' = t S C i A				(XXVI, 17)
При нормированных функциях Wksn				функции	Wn	(XXVI, 17)

будут ортонормированы также при выполнении условий (XXVI, 16),

накладываемых на коэффициенты Cl„k.		Очевидно,	что функции
Wn в виде	(XXVI, 17) удовлетворяют	уравнению	(XXVI, 11), по
скольку W l q n	удовлетворяют уравнению	(XXVI, 9).

Материал: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Смотрите также: