Материал: ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА С УГЛЕРОДНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

Сравнение с обычными шаровыми мельницами

Для сравнения скажем, что обычная шаровая мельница загружается шарами размером от 40 мм и совершает до 100 оборотов в минуту. Таким образом, измельчение в шаровых мельницах характеризуется малочисленными ударами крупными шарами. Это позволяет эффективно вести только грубый помол (до размера частиц 30-100 мкм), и не позволяет получать тонкие и сверхтонкие порошки. Тонкое измельчение в шаровых мельницах возможно только при использовании сепараторов.

Важным параметром, от которого зависит эффективность измельчения, является уровень мелющей загрузки. Чем выше уровень шаров, тем более высокие нагрузки от массы шаров испытывает материал в нижней части мельницы. Именно поэтому малые лабораторные мельницы менее эффективны, чем большие промышленные. Это же фактор ухудшает измельчение в многокамерных вибрационных мельницах, в сравнении с однокамерными.

Продукты, которые можно получать, используя вибрационные мельницы:

1. Тонкомолотые цементы;

2. Специальные цементы, с добавками отходов до 70% (золы-уноса, доменные гранулированные шлаки, горелые породы и пр.);

3. Сухие строительные смеси, тонкомолотый песок;

4. Тонкомолотый мел, в том числе гидрофобный, доломитовая известняковая мука, молотый известняк и т.д.;

5. Известь, гипс;

6. Огнеупорные материалы;

7. Стержневые и формовочные смеси для литейного производства;

8. Пигменты, лакокрасочная продукция.

Вибрационная мельница может быть выполнена из нержавеющей стали, в этом случае ее возможно использовать на пищевых производствах, производстве кормов и добавок для кормов животных, медицине и пр.

2.3 Описание технологического синтеза карбида вольфрама

Синтез карбида вольфрама осуществляли в соответствии с реакцией

WO₃ + 3Mg + C = WC + 3MgO.

О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры в механореакторе, после чего виброобработка прекращалась. Полученный продукт подвергался отмывке в растворе соляной кислоты плотностью 1,15 г/см³.Протекание механохимического синтеза сопровождалось скачкообразным повышением температуры, что обусловлено экзотермическими эффектами реализуемых химических реакций. Температура внешних стенок механореактора, фиксируемая с помощью лазерного пирометра, непосредственно после прохождения МХС карбида вольфрама составляла 90—110°С. В качестве коммерческого продукта использовали твердосплавную смесь ВК8. Смешивание порошковых компонентов (80 г) в пропорциях, соответствующих химическому составу изготавливаемого твердого сплава, осуществляли в 75 %-ном растворе этилового спирта в планетарной шаровой мельнице. Отгонку спирта проводили с помощью универсального дистиллятора по стандартной методике в течение 35 мин. В качестве пластификатора при холодном прессовании использовался синтетический каучук, растворенный в бензине АИ-95. Высушенные смеси измельчались в планетарной шаровой мельнице фарфоровыми шарами диаметром 16 мм в течение 140 мин и просеивались через сито с размером ячейки 0,25 мм. Прессование штабиков размером 8?8?4 мм выполнялось на прессе в стальной пресс-форме при давлении 1,3 т/см². Для спекания твердосплавной композиции ВК8 применяли высокотемпературную вакуумную печь. Сам процесс осуществляли по 3 экспериментальным режимам: I — предварительное спекание с противоточной подачей водорода при t_сп = 930 °С в течение 147 мин и выдержке ? = 60 мин, затем окончательное спекание при t_сп = 1410 °С в вакууме 1·10^–4мбар в течение 85 мин; II — спекание в вакууме при t_сп = 1400 °С и максимальном для данной печи вакууме 1·10^–5мбар в течение 155 мин; III — изостатическое горячее прессование в вакууме на лабораторном прессе.

2.4 Технологическая схема получения карбида вольфрама

Технологическая схема получения карбида вольфрама представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Технологическая схема получения карбида вольфрама

2.5 Факторы, влияющие на процесс

Установлено, что основными лимитирующими факторами при проведении механохимического синтеза карбида вольфрама являются структура модификаций углерода и их степень ароматичности.

Как показали исследования, структура используемой модификации углерода из растительного сырья оказывает значительное влияние на время задержки (?_з) МХС карбида вольфрама. Влияние температуры на время задержки МХС представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Влияние температуры пиролиза растительного сырья на время задержки МХС карбида вольфрама.1 – шелуха овса, 2 – мох бурый

Как видно, наличие кристаллической структуры способствует снижению на 40 % времени механоактивации исходных компонентов по сравнению с модификациями углерода, имеющими аморфную структуру.

Максимальное содержание монокарбида вольфрама в синтезируемом продукте образуется при проведении синтеза с участием аморфной модификации углерода, полученной из мха бурого при температуре пиролиза 950 °С. Значительное влияние на ?_з также оказывает степень ароматичности используемых углеродных компонентов. Зависимость ароматичности на время задержи МХС представлена на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 - Влияние степени ароматичности углеродных агентов на время задержки МХС карбида вольфрама. 1 – сажа ПМ-15; 2, 4 и 5 – активированный уголь; 3 – природный графит; 6 – мох бурый; 7 – шелуха овса, 8 – шелуха пшеницы. Температура пиролиза растительного сырья составляла 1300 °С

Как видно, чем она выше,тем больше время задержки МХС карбида вольфрама, причем для модификаций углерода из растительного сырья зависимость менее выражена, чем для углерода, полученного из минеральных ресурсов или активированного угля

Пиролитические модификации углерода из мха бурого и шелухи овса, обладая большей по сравнению с сажей степенью ароматичности, показывают сопоставимые с ней и даже лучшие результаты по времени реализации МХС. На рисунке 2.5 представлено влияние содержания углерода (продукт пиролиза мха бурого при t_пир = 1500 °С) в исходной шихте на технологические параметры МХС карбида вольфрама.

Рисунок 2.5 - Влияние содержания углерода в исходной шихте на: время задержки синтеза (1) и температуру стенок механореактора в момент реализации МХС (2)

 Видно, что его повышение приводит к увеличению времени задержки синтеза и теплового эффекта механохимической реакции. Максимальная температура процесса регистрируется при содержании углерода, равном 5,2 мас.%, что на 30 % превышает его расчетное значение. Дальнейший рост его количества в шихте приводит к стабилизации теплового эффекта механохимической реакции. Как показали результаты рентгенофазового анализа, максимальное содержание WC в конечном продукте достигается при 6,4 мас.% С, что на 60 % превышает расчетное содержание углерода, необходимое для получения в конечном продукте 100 %-ногомонокарбида вольфрама. Также было установлено, что, независимо от вида используемого углеродного сырья, в результате проведения МХС с использованием системы WO₃—Mg—C и последующей кислотной обработки порошкового материала конечный продукт всегда состоит из карбидной композиции WC + W₂C.

3. КОНТРОЛЬ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАРБИДАВОЛЬФРАМА

При проведении механохимического синтеза карбида вольфрама с участием различных углеродных компонентов, проводился промежуточный контроль используемых компонентов и получаемых материалов.

Углеродным компонентам для синтеза карбида вольфрама являлось возобновляемое растительное сырье, прошедшее пиролиз. Морфология продуктов пиролиза представлена на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Морфология продуктов пиролиза растительного сырья (шелуха овса) а – t_пир= 950 °С; б – 1150 °С; в – 1300 °С; г – 1500 °С

Модификации углерода, сформированные пиролизом растительного сырья при температуре 950 °С, имеют аморфное строение, не идентифицируются с помощью РФА и представлены в виде спеков и грубодисперсных порошков. При t_пир= 1150 °С образцы углерода представлены в виде легко разрушаемых порошковых агломератов и имеют аморфно-кристаллическое строение. При температурах обработки 1300 и 1500 °С образуются порошки с дисперсностью менее 50 мкм, имеющие кристаллическое строение.

Продукт пиролиза сфагнового мха обладает индивидуальными особенностями морфологии. Аморфная модификация углерода имеет губчатое строение, наследуемое от исходного природного сырья, причем размер пор не превышает 200 нм, а толщина межпоровых перегородок составляет 40 нм.

На рисунке 3.2 представлена морфология продукта пиролиза бурого мха.

Рисунок 3.2 - Морфология продукта пиролиза мха бурого (t_пир = 900 °С)

Прежде чем компоненты использовались, они проходили отбор по параметрам. Высушенные смеси измельчались в планетарной шаровой мельнице РМ-400 фарфоровыми шарами диаметром 16 мм в течение 140 мин и просеивались через сито с размером ячейки 0,25 мм. Прессование штабиков размером 8?8?4 мм выполнялось на прессе ЕРМ-500 GA (КНР) в стальной пресс-форме при давлении 1,3 т/см². Для спекания твердосплавной композиции ВК8 применяли высокотемпературную вакуумную печь Nabertherm VHT 100/22-MO. Сам процесс осуществляли по 3 экспериментальным режимам:

 I — предварительное спекание с противоточной подачей водорода при t_сп = 930 °С в течение 147 мин и выдержке ? = 60 мин, затем окончательное спекание при t_сп = 1410 °С в вакууме 1·10–4 мбар в течение 85 мин;

II — спекание в вакууме при t_сп = 1400 °С и максимальном для данной печи вакууме 1·10^–5мбар в течение 155 мин;

III — изостатическое горячее прессование в вакууме на лабораторном прессе горячего изостатического прессования фирмы «AIP» (США) при t_сп = = 1430 °С, р = 1,3 т/см² и ? = 5 мин. Плотность (?, г/см3 ) исследуемых образцов определяли методом гидростатического взвешивания на лабораторных весах AXIS AG 100 (ГОСТ 20018-74). Твердость (HV) сплавов оценивали по длине диагонали отпечатка при вдавливании алмазной пирамиды на приборе ТК-2М (Россия). Модуль упругости (модуль Юнга) определяли путем нахождения резонанса между собственными колебаниями образца и возбуждениями от генератора.

На каждом этапе создания проводился контроль температуры, давления и влажности всех используемых компонентов.

4. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНА ТРУДА

Общие требования охраны труда:

1.1. Шаровая мельница-мешалка предназначена для измельчения сухих материалов.

1.2. Компоненты загружаются в размалывающий резервуар шаровой мельницы, в котором расположен вращающийся мелющий вал с лопастями. Шаровая мельница заполнена шариками из специальной стали. Вращающийся вал с лопастями заставляет передвигаться шарики, которые в процессе перемещения ударяются друг о друга. Твердые частицы компонентов в зазоре между шариками, при соударении последних, измельчаются и перемешиваются до состояния однородной смеси. Далее через сито смесь отделяется от мелющих шаров.

1.3. К эксплуатации шаровой мельницы-мешалки допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие теоретическое и практическое обучение, прошедшие медицинский осмотр и не имеющие противопоказаний по состоянию здоровья, прошедшие вводный и первичный на рабочем месте инструктажи по охране труда, обученные безопасным методам и приемам работы, прошедшие стажировку на рабочем месте и проверку знаний требований охраны труда, а также обучение правилам пожарной безопасности и проверку знаний правил пожарной безопасности в объеме должностных обязанностей.

1.4. При эксплуатации шаровой мельницы-мешалки персонал обязан:
— знать и соблюдать требования настоящей инструкции, правила и нормы охраны труда и производственной санитарии, правила и нормы по охране окружающей среды, правила внутреннего трудового распорядка;
— соблюдать правила поведения на территории предприятия, в производственных, вспомогательных и бытовых помещениях;
— заботиться о личной безопасности и личном здоровье;
— выполнять требования пожаро- и взрывобезопасности, знать сигналы оповещения о пожаре, порядок действий при нем, места расположения средств пожаротушения и уметь пользоваться ими;
— знать месторасположение аптечки и уметь оказывать первую помощь пострадавшему;
— знать порядок действий в случае возникновения чрезвычайных происшествий;
— знать устройство, принцип работы, правила эксплуатации и обслуживания шаровой мельницы-мешалки.

1.5. При эксплуатации шаровой мельницы-мешалки персонал должен проходить:
— повторный инструктаж по охране труда на рабочем месте не реже 1 раза в 6 месяцев;
— периодический медицинский осмотр в соответствии с действующим законодательством;
— очередную проверку знаний требований охраны труда не реже 1 раза в год.