Курсовая работа (т): Технологии изготовления монокристалла германия

Технологии изготовления монокристалла германия

КУРСОВАЯ РАБОТА

Технологии изготовления монокристалла германия

Введение

монокристалл расплав германий

Полупроводники как особый класс веществ были известны ещё с конца XIX века, только развитие теории твёрдого тела позволило понять их особенность. Полупроводниками называют вещества, обладающие электронной проводимостью, занимающей промежуточное положение между металлами и изоляторами. От металлов они отличаются тем, что носители электрического тока в них создаются тепловым движением, светом, потоком электронов и т.п. Без теплового движения (вблизи абсолютного нуля) полупроводники являются изоляторами. С повышением температуры электропроводность полупроводников возрастает и при расплавлении носит металлический характер.

В настоящее время насчитывается свыше двадцати различных областей, в которых с помощью полупроводников разрешаются важнейшие вопросы эксплуатации машин и механизмов, контроля производственных процессов, получения электрической энергии, усиления высокочастотных колебаний и генерирования радиоволн, создания с помощью электрического тока тепла или холода, и для осуществления многих других процессов.

Большинство используемых в настоящее время материалов создано в результате исследований, основанных на экспериментально найденных закономерностях. К таким материалам, используемым в микроэлектронике, относится германий, ещё незадолго не находивший применения в технике.

Применение германия стало возможным, когда его удалось практически нацело очистить от примесей. В полупроводниковой технике, важнейшей области применения, германий исключителен в виде монокристаллических слитков ультравысокой чистоты. Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945-1950 гг.

Германий как полупроводник используют, главным образом, в полупроводниковой электронике для изготовления кристаллических выпрямителей (диодов) и усилителей (триодов или транзисторов).

В настоящее время на основе германия созданы и эксплуатируются выпрямители не только для радиотехнических схем, но и мощные выпрямители для переменного тока обычной частоты. Они отличаются высоким к.п.д. (~ 95%), работают при плотностях тока, намного превышающих допустимые плотности тока для селеновых и другого типа выпрямителей, и имеют малые размеры.

Германиевые транзисторы широко применяют для усиления, генерирования или преобразования электрических колебаний в телемеханике, электронно-вычислительной технике, радарных установках. Мощные ВЧ- и СВЧ-приборы с германиевыми триодами применяют в выходных каскадах бортовой аппаратуры ракет, в схемах генерации, усиления и переключения электрических сигналов, в блоках радиолокационных установок. В ядерной технике используют германиевые детекторы гамма-излучения.

В радиотехнике применяют германиевые плёночные сопротивления. Тонкая плёнка германия, нанесённая на стекло термической диссоциацией моногермана или галогенида, обладает сопротивлением от 1000 Ом до нескольких мегаомов.

Подобно другим полупроводникам, германий применяют для изготовления тиристоров. Германий используют для изготовления фотоэлементов с запирающим слоем и термоэлементов в приборах инфракрасной оптики (германий прозрачен для ИК-лучей в области длин волн 2-20 мкм). Среди других областей следует упомянуть: применение диоксида германия для изготовления оптического стекла с высоким коэффициентом преломления; потребление германия в производстве катализаторов, используемых при изготовлении искусственного волокна; использование сплавов германия с медью и с платиной для изготовления высокочувствительных термопар.

Также данный материал получил применение в оптике для изготовления призм, фильтров, объективов, зеркал и других устройств. Известны случаи использования германия в теплопеленгаторах, в системах навигации воздушных и космических аппаратов.

В данной курсовой работе рассмотрены технологии изготовления монокристалла германия, особенности различных способов получения, достоинства и недостатки, а также проблемы, возникающие в этом процессе.

1. Выращивание кристаллов из расплава

Все технологические методы выращивания монокристаллов из расплавов можно разделить на две группы: а) тигельные методы; б) беcтигельные методы.

Выращивание кристаллов из расплава в настоящее время является наиболее распространенным промышленным процессом, так как по сравнению с другими методами методы выращивания из расплава обладают наивысшей производительностью. Это обусловлено тем, что в расплавах диффузионные процессы в жидкой фазе (диффузия к фронту кристаллизации компонентов кристаллизующейся фазы) не являются лимитирующей стадией процесса. С помощью этих методов можно получать достаточно чистые кристаллы Ge и Si с высокими скоростями роста (до 10 мм/ч).

Недостатки методов выращивания кристаллов из расплава: использование высоких температур роста, что в ряде случаев может создавать проблемы при контроле температурных градиентов, необходимых для выращивания кристаллов высокого структурного совершенства. Высокие температуры требуют также более высоких энергетических затрат при росте и способствуют загрязнению расплава, если он находится в тигле.

Методы направленной кристаллизации подразделяются на три группы: методы нормальной направленной кристаллизации; методы вытягивания из расплава; методы зонной плавки.

2. Методы нормальной направленной кристаллизации

В методах нормальной направленной кристаллизации заготовка расплавляется целиком, а затем расплав кристаллизуется с одного конца. Рост кристалла, таким образом, происходит в контакте со стенками тигля, содержащего расплав. Переохлаждение на фронте кристаллизации осуществляют путем перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя, или нагревателя относительно тигля. В зависимости от расположения тигля с материалом различают горизонтальный и вертикальный методы нормальной направленной кристаллизации. Вертикальный метод получил название метода Бриджмена (рис. 1, а).

Рис. 1. Схема выращивания кристаллов методом нормальной направленной кристаллизации расплавов: а - вертикальная модификация (метод Бриджмена); б - горизонтальная модификация (метод Багдасарова)

Оборудование, необходимое для проведения процесса нормальной направленной кристаллизации, включает: 1) тигель заданной формы, изготовленный из материала, химически стойкого по отношению к расплаву и газообразной среде, в котором проводится процесс кристаллизации; 2) печь, обеспечивающую создание заданного теплового поля; 3) систему регулирования температуры печи и механического перемещения контейнера или нагревателя.

Итак, предварительно тщательно очищенный исходный материал загружают в тигель и расплавляют; процесс проводят в вакууме или в нейтральной атмосфере в герметичной камере. Затем начинается охлаждение расплава, причем наиболее интенсивному охлаждению подвергается оттянутый заостренный участок тигля: здесь зарождаются центры кристаллизации (рис. 1). Заостренный конец используется с целью увеличения вероятности образования только одного центра кристаллизации, поскольку объем расплава, находящегося в заостренной части тигля, невелик. Кроме того, в случае образования нескольких центров кристаллизации один из них, имеющий наиболее благоприятную ориентацию для роста, подавляет рост остальных зародышей. С течением времени по мере перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя фронт кристаллизации перемещается в сторону расплава и постепенно весь расплав в тигле закристаллизовывается.

Следует заметить, что в данном случае процессы зарождения и роста не контролируются с достаточной степенью точности, они зависят от формы фронта кристаллизации, от материала и качества изготовления тигля и всевозможных изменений условий роста. Особо следует остановиться на сильной зависимости совершенства выращиваемого кристалла от материала тигля. Для получения чистых кристаллов с минимальным количеством собственных дефектов необходимо выполнение следующих жестких требований, предъявляемых к свойствам материала тигля. Расплав и материал тигля не должны вступать в химическую реакцию. Расплав не должен смачивать стенки тигля, а после кристаллизации сцепляться с ним. Теплопроводность и тепловое расширение обоих материалов должны быть близки. Тигель должен обладать достаточной термической и механической прочностью. В качестве материала для изготовления тиглей наиболее часто применяют стекло, плавленный кварц, высокочистый графит, оксид алюминия (алунд), платину, нитрид алюминия.

. Метод Бриджмена

Суть данного метода заключается в том, что зарождающиеся в нижней части тигля с расплавом монокристаллы служат затравкой. Тигель опускается в более холодную зону печи. Нижняя часть тигля - коническая. Скорость выращивания - также несколько мм/час.

4. Метод Вернейля

Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций порошковой шихты в трубчатую печь, где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно - водородном пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же уровне по высоте печи.

Преимущества:

·        отсутствие флюсов и дорогостоящих материалов тиглей;

·        отсутствие необходимости точного контроля температуры;

·        возможность контроля за ростом монокристалла.

Недостатки:

·        из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения;

·        стехиометрия состава может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ.

Скорость выращивания - несколько мм/час.

На рисунках показан принцип выращивания монокристаллов по методу Вернейля и установочное оборудование.

5. Метод зонной плавки

Зонная плавка заключается в прогонке зоны расплава по длине заготовки монокристалла, одновременно в зоне расплава концентрируются примеси и происходит очистка кристалла, конечную часть которого затем удаляют. Нагрев осуществляется индукционным, радиационно-оптическим или другим методом.

Схема устройства для зонной плавки:

- затравка, 2 - расплав, 3 - поликристаллический слиток, 4 - нагреватель (стрелкой показано направление движения нагревателя).

Система для индукционной зонной плавки германия

. Гидротермальное выращивание

Гидротермальный метод выращивания кристаллов используется для выращивания кристаллов, которые трудно или невозможно вырастить другими методами, так как наиболее близко имитирует процессы образования минералов в природе. В основе его лежит тот факт, что при высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 3000 атм.) водные растворы солей способны активно растворять соединения, практически нерастворимые при нормальных условиях. Для гидротермального выращивания кристаллов используют специальные прочные стальные сосуды - автоклавы, способные выдержать такие экстремальные давления и температуры.

Наиболее распространенной является модификация гидротермального метода, называемая методом перекристаллизации в условиях положительного температурного градиента. Суть его заключается в следующем:

На дне автоклава, нагреваемого снизу и охлаждаемого сверху, размещается растворяемое вещество - шихта. Над ней расположены затравки (пластины, выпиленные по определенному направлению из кристалла выращиваемого вещества). В автоклаве создается разность температур (нижняя зона более горячая), чему способствует диафрагма - перегородка с отверстиями, разделяющая верхнюю и нижнюю зоны. Раствор циркулирует между гранулами шихты, насыщаясь веществом выращиваемого кристалла. Одновременно происходит нагревание гидротермального раствора. Горячий (и потому - более легкий) раствор поступает в верхнюю часть автоклава, где остывает.

Растворимость кристаллизуемого вещества с понижением температуры снижается, избыток растворенного вещества отлагается на затравки. Холодный высокоплотный обедненный раствор опускается в нижнюю часть автоклава и цикл повторяется. Процесс ведется до полного переноса вещества шихты на затравки. В результате этих процессов и растет кристалл. Скорость выращивания составляет от долей мм до нескольких мм в сутки. Выращиваемые монокристаллы обычно имеют высокое качество и характерную кристаллографическую огранку, т.к. растут в условиях более или менее близких к равновесным.

7. Метод Чохральского

Метод Чохральского - метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Может использоваться для выращивания кристаллов элементов и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации.

За время промышленного использования (с 1950-х годов) были разработаны различные модификации метода Чохральского. Так, для выращивания профилированных кристаллов используется модификация метода Чохральского, называемая методом Степанова. Модификация наиболее известна применительно к выращиванию сапфира и кремния.

В иностранной литературе для обозначения материалов, полученных методом Чохральского, а также для самого технологического процесса и оборудования, используемого для выращивания слитков этим методом, используется аббревиатура «CZ» (от англ. CZochralski Zone - ср. с FZ - Float Zone). Например: англ. «CZ-puller» или нем. «Die Ofen für CZ-Kristallzuechtung» установка для выращивания материала методом Чохральского), «CZ-ingot» (кристалл, выращенный методом Чохральского) и т.д.

История

Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведённых Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной. Чохральский изложил суть своего открытия в статье «Новый метод измерения степени кристаллизации металлов», опубликованной в немецком журнале «Zeitschrift für Physikalische Chemie» (1918).

В 1950 сотрудники американской корпорации Bell Labs Тил (Gordon K. Teal) и Литтл (J.B. Little) использовали метод Чохральского для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты, положив тем самым начало использованию метода Чохральского для промышленного производства полупроводниковых кристаллов, который в то время использовался главным образом для производства транзисторов.