Статья: Усиление изображений на галогенсеребряных радиографических фотоматериалах посредством переосаждения элементного серебра в растворе, содержащем этилендиаминтетраацетатный комплекс Ni(II) и тетрагидридоборат(III)-анион

Наиболее распространенный метод неразрушающего контроля, применяемый ныне в промышленности, предполагает использование галогенсеребряных радиографических фотоматериалов (РФМ) [1]. Однако фотоматериалы на базе галогенидов серебра (AgHal) обладают сравнительно низкой чувствительностью к высокоэнергетическому излучению вообще и рентгеновскому в частности, и для достижения оптимальных значений оптических плотностей фотографического изображения (ФИ) детектируемого объекта, образующегося в результате традиционной химико-фотографической обработки, необходимы весьма значительные дозы экспозиции объекта таким излучением [2]. Отчасти поэтому AgHal-РФМ для регистрации жестких излучений (так называемые радиографические технические пленки) отличаются очень высокой концентрацией металлического серебра в эмульсионном слое [1, 2]. Более того, образующееся при этом изображение состоит из весьма крупных микро-кристаллов элементного серебра, вследствие чего разрешающая способность AgHal-РФМ оказывается довольно низкой. Перспективным приемом, направленным на преодоление указанных недостатков, является повышение оптических плотностей («усиление») фотографического изображения путем его дополнительной обработки с использованием специфических химических процессов, связанных с т.н. «переосаждением» элементного серебра.

Ранее в [3, 4] был рассмотрен процесс, в рамках которого предварительно сформированное на AgHal-РФМ серебряное ФИ подвергали отбеливанию в растворе, содержащем гексацианоферрат(III) калия, хлорид или бромид калия, и далее - повторному проявлению в растворе, содержащем хлорид олова(II), N,N-этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б), гидроксид калия и неорганическое или органическое соединение, способное образовывать достаточно прочный комплекс с Ag(I). При этом оптические плотности усиленного ФИ и фотографические чувствительности РФМ повышались в 2-5 и 3-10 раз соответственно по сравнению с таковыми для первоначального серебряного изображения [3, 4]. Такое усиление, однако, приводит к изменению окраски ФИ с серо-черной на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную, что не очень удобно для дефектоскопических исследований.

На первой стадии описанного в [3, 4] процесса имело место окисление Ag(0)Ag(I), на второй - восстановление Ag(I)Ag(0). Носителем «усиленного» ФИ в данном случае оказы-валось только элементное серебро, но с более высокой степенью дисперсности и меньшими размерами слагающих его частиц. В литературе, однако, неоднократно описывались способы усиления ФИ, в которых в состав носителя изображения наряду с элементным серебром входили и другие элементные металлы, в частности из числа 3d-элементов. Одним из них является процесс усиления с использованием того же «отбеливающего» раствора, что и в [3, 4], «проявляющего» же - раствора, содержащего тетрагидридоборат(III) натрия (Na[BH4]) и комплекс какого-либо из ионов 3d-элементов с N,N-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta), описанного в целом ряде работ, например в [5-7]. Настоящая статья и посвящена рассмотрению специфики процесса «переосаждения» элементного серебра на серебряных ФИ AgHal-РФМ с использованием подобных растворов, содержащих Ni(II) или Cu(II). радиографический галогенсеребряный эмульсионный

Методика эксперимента.

Для проведения исследований использовали AgHal-РФМ типов РТ-1, РТ-К, РТ-5Д и РТ-7Т, выпускаемые ныне ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань, Россия). Образцы указанных AgHal-РФМ размером 20x30 см2 экспонировали рентгеновским излучением и подвергали стандартной химико-фото-графической обработке по описанной в [3, 4] технологии. Полученные в результате образцы AgHal-РФМ с серебряным ФИ далее подвергали отбеливанию в водном растворе, содержащем в качестве в качестве окислителя гексацианоферрат(III) калия (K3[Fe(CN)6]) и бромид калия, в течение 3-5 мин при 20 оС, промывке проточной водой в течение 2 мин и затем - восстановлению в водном растворе, содержащем тетраоксосульфат(VI) меди(II), трилон Б, гидроксид калия, борную кислоту и тетрагидридоборат(III) натрия, варьируя время восстановления в пределах 1-10 мин при 20С, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 час при комнатной температуре. Оптимизированные базовые составы «отбеливающего» и «усиливающего растворов» (в г/л) были следующими:

Табл. 1

На полученных образцах РФМ измеряли значения оптических плотностей первоначального (DAg) и «переосажденного» (D) серебряного изображения и на основании их значений строили кривые зависимостей D= f(DAg), по которым рассчитывали степень усиления (D/DAg). Примеры таких зависимостей приведены на рис. 1-4. Фотографические показатели РФМ с усиленным ФИ, а именно чувствительности к ионизирующему излучению S0.85 и S2.00 в р-1, градиент g и уровень вуали D0 рассчитывали исходя из зависимостей D= f(lgH) (где H - уровень экспозиции в рентгенах, соответствующий плотности D) по методике, описанной в [8]. Значения D и DAg измеряли на денситометре Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при 450 нм.

Используемые в работе препараты имели квалификацию «хч» или «чда». Все растворы готовились на дистиллированной воде.

Рис. 1. Зависимости D= f(DAg) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-1 с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Ni(II), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (кривая 1), 8 мин (2) и 12 мин (3). Штриховой линией показана кривая для первоначального серебряного изображения

Рис. 2. Зависимости D= f(DAg) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-К с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Ni(II), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (кривая 1), 8 мин (2) и 12 мин (3). Штриховой линией показана кривая для первоначального серебряного изображения

Рис. 3. Зависимости D= f(DAg) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-1 с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Cu(II), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (кривая 1), 8 мин (2) и 12 мин (3). Штриховой линией показана кривая для первоначального серебряного изображения

Рис. 4. Зависимости D= f(DAg) для процесса усиления серебряного фотографического изображения на рентгеновской пленке РТ-К с использованием восстанавливающего раствора, содержащего Cu(II), для продолжительности обработки в этом растворе 4 мин (кривая 1), 8 мин (2) и 12 мин (3). Штриховой линией показана кривая для первоначального серебряного изображения

Как можно видеть из рис. 1-4, в результате осуществления изучаемого нами процесса дополнительной обработки серебряного ФИ имеет место довольно значительный (в отдельных случаях - почти двукратный) прирост оптической плотности «переосажденного» изображения по сравнению с таковой для первоначального серебряного ФИ. Соответственно, при этом наблюдается и весьма существенное (от двух до четырех раз) повышение фотографической чувствительности S0.85 и S2.00 (табл. 1-2). Характерно, что уровень вуали РФМ с «переосажденным» ФИ, хотя и возрастает с ростом времени проявления t, в большинстве случаев оказывается ниже уровня вуали D0 для первоначального ФИ. Что касается величины градиента g, то в зависимости от t она может как снижаться, так и несколько возрастать. При этом эффект усиления в случае наличия в проявителе Cu(II) при прочих равных условиях оказывается более значительным, нежели в случае наличия в нем Ni(II). Примечательно, что получающееся в результате реализации рассматриваемого процес-са усиления серебряного ФИ изображение имеет серо-черный цвет, по своему колеру близкий к цвету первоначального ФИ. Следует также отметить, что как эффект усиления, так и цвет получающегося в конечном итоге ФИ практически не зависит от типа обрабатываемого AgHal-РФМ (рис. 1-2). Природа же Hal, присутствующего в «отбеливающем» растворе, также почти не сказывается на окраске усиленного изображения: при наличии в нем как Br, так и Cl и I оно имеет черный или серо-черный цвет. Это обстоятельство выгодно отличает данный восстанавливающий состав от восстанавливающего состава на основе хлорида олова(II), для которого, как явствует из представленных в [3] данных, зависимость окраски усиленного изображения от природы галогенид-аниона весьма существенна. Кроме того, в случае восстанавливающего состава, описанного в [3], величина (D/DAg) для большинства комплексообразующих добавок максимальна при наличии в отбеливающем растворе хлорид-иона и минимальна - в случае иодид-иона, в изучаемом же нами растворе (D/DAg) для Cl и Br они практически идентичны друг другу, для I - несколько меньше.

Измерения разрешающей способности полученных описанным способом «усиленных» ФИ показали, что она практически не изменяется по сравнению с разрешающей способностью первоначального серебряного изображения для каждой из вышеперечисленных рентгеновских пленок. В этой связи имеются все основания утверждать, что ухудшения качества изображения в результате использования описанного нами варианта усиления не должно иметь места.

Усиливающий раствор указанного выше состава с Ni(II) сохраняет свою работоспособность в течение не менее 6 ч; стабильность же усиливающего раствора с Cu(II) значительно меньше - лишь 0.5 ч. Отметим, что этот состав является оптимальным и отклонение от него по количеству перечисленных в нем компонентов приводит к снижению того периода времени, в течение которого эта работоспособность сохраняется.

Табл. 1. Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Ni(Edta)]2-

Табл. 2. Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 и РТ-К, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Cu(Edta)]2-

Первая стадия рассматриваемого нами процесса усиления связана к редокс-превращением Ag(0)Ag(I) и в общем случае может быть описана брутто-уравнением (1)

Ag + [Fe(CN)6]3- + Hal- AgHal + [Fe(CN)6]4- (1)

«Переосаждение» серебра под воздействием тетрагидридоборат(III)-аниона может быть отображено брутто-уравнением (2):

8AgHal + [BH4]- + 7OH- 8Ag + 8Hal- + H3BO3 + 4H2O (2)

Наряду с (2) в небольшой степени может протекать и брутто-реакция (3), приводящая к осаждению в фотослое элементного бора и вхождению его в состав ФИ:

5AgHal + [BH4]- + 4OH- 5Ag + 5Hal- + B + 4H2O (3)

Образующиеся в результате реакции (2) наночастицы элементного серебра способны выступать катализаторами процесса (4) и (5) химического осаждения элементных никеля и меди из восстанавливающих растворов, в состав которых входят их комплексы с N,N-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta) (M = Ni, Cu):

4[M(Edta)]2- + [BH4]- + 7OH- 4M + H3BO3 + 4H2O (4)

5[M(Edta)]2- + 2[BH4]- + 8OH- 5M + 2B + 5Edta4- + 8H2O (5)

В принципе не исключены и реакции, приводящие к образованию боридов никеля и меди нестехиометрического состава.

В отличие от процесса восстановления AgHal под воздействием проявителя, описанного в [3, 4], в результате которого образуются две фазы элементного серебра, в нашем случае можно прогнозировать образование лишь одной такой фазы. Дело в том, что в описанном в [3, 4] варианте имеет место два параллельно протекающих редокс-процесса Ag(I) Ag(0) - в фотослое и в растворе, причем в первом случае образуются довольно крупные микрочастицы элементного серебра, придающие изображению серый или черный цвет, а во втором - более мелкие, придающие изображению красный цвет. При этом возможность восстановления Ag(I) из раствора обуславливается наличием комплексообразования между серебром(I) и комп-лексообразующими соединениями, содержащимися в восстанавливающем растворе [3, 4]. В нашем случае редокс-процесс Ag(I) Ag(0) протекает только в фотослое, и хотя химическое осаждение элементных никеля и меди и протекает в контактирующем с AgHal-РФМ растворе, но здесь образуются достаточно крупные микрочастицы указанных веществ, вследствие чего и формируемое ими ФИ приобретает серый или черный цвет. Процесс химического осаж-дения обоих указанных элементных металлов, как известно, является кинетически затормо-женным, вследствие чего следует ожидать, что и процесс формирования ФИ в нашем случае будет более длительным по сравнению с процессом проявления в [3, 4]. Полученные нами экспериментальные данные находятся в полном соответствии с этим прогнозом: если формирование ФИ в описанном в [3, 4] процессе завершается в течение лишь 60-90 с, то формирование ФИ в изучаемом нами случае - за 10-12 мин при 20 оС. В связи со сказанным вполне естественно и то, что цвет изображения в нашем случае должен мало зависеть от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе: ведь здесь независимо от восстанавливаемого AgHal образуется лишь одна фаза элементного серебра, а не две, как это имеет место при использовании проявителя, описанного в [3, 4].