Статья: Влияние химических добавок на электропроводность гидросиликатов кальция

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Влияние химических добавок на электропроводность гидросиликатов кальция

Макридин Н.И., Максимова И.Н.

Образующиеся на основе дисперсной системы CaO-SiO₂-H₂O гидросиликаты кальция (ГСК), являются основным связующим веществом и носителем механической прочности в цементных и известково-кремнеземистых бетонах. При этом фазовый состав и структура ГСК предопределяют все качественные характеристики последних.

Многочисленными исследованиями установлено, что в ходе синтеза изменяется фазовый состав и структура ГСК. Главную роль в такой системе с учетом низкой растворимости кремнезема, которая, как известно, не превосходит 15…30 мг/л, играют адсорбционные процессы, протекающие на поверхности частиц кремнезема. Поэтому, оказывая влияние на адсорбционные процессы, можно изменять структуру и свойства ГСК. Одним из способов модифицирования структуры ГСК является использование добавок различной химической природы.

В данной работе приведены сведения об изучении влияния добавок апротонных кислот на электрофизические свойства ГСК, которые позволяют полнее познать их физико-химическую природу, тип химической связи, влияние примесей на структуру. Наиболее чувствительной к изменению состава, структуры, природы и концентрации дефектов является удельная электропроводность. Механизм проводимости, тип и концентрация носителей (особенно в области собственной проводимости) определяются условиями их собственной генерации, которые, в свою очередь, зависят от характера химической связи между атомами в кристалле, от ее прочности, от типа кристаллической структуры, от концентрации и типа дефектов. Особенно важную роль для оценки концентрации и поведения примесей в кристаллической решетке играет изучение удельной электропроводности () ГСК.

Приводятся экспериментальные результаты исследования влияния добавок апротонных кислот (АК) BeCl₂, BaCl₂, CrCl₃, CoCl₂ и FeCl₃ при 30; 50 и 75⁰С на удельную электропроводность поликристаллических образцов ГСК и на энергию активации этого процесса, поскольку на температурный ход подвижности носителей электрического тока влияет природа химической связи. На зависимость концентрации носителей тока (n) в полупроводнике от температуры влияет в основном фактор Больцмана К, что следует из известного в химии полупроводников уравнения:

(1)

где - эффективная масса носителя;

- ширина запрещенной зоны;

- фактор Больцмана, где - постоянная Больцмана, равная , где - универсальная газовая постоянная, - число Авогадро;

- постоянная Планка.

Для исследования влияния добавок на удельную электропроводность ГСК прессовали в таблетки и на компенсационной четырехзондовой установке измеряли удельное сопротивление образцов ГСК. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Таблица 1

Удельная электропроводность, , Ом^-1см^-1, ГСК

Измерения показали, что удельная электропроводность ГСК лежит в пределах 10-⁷…10-⁸ Ом^-1см^-1. Это позволяет утверждать, что ГСК являются больше «плохими» полупроводниками, чем диэлектриками. Из данных табл. 1 видно, что удельная электропроводность ГСК, полученных без добавок, в 10 раз больше, чем с добавками. Анализ экспериментальных данных показывает, что ГСК, полученные с добавками, не обладают свойствами, характерными для истинных полупроводников. В отличие от истинных полупроводников при повышении температуры удельная электропроводность ГСК не увеличивается, а или не изменяется, или уменьшается, а если увеличивается, то незначительно. Исключение составляют ГСК, полученные с добавкой FeCl₃ при концентрации, равной 50 мг/л. Введенные в структуру истинного полупроводника, добавки всегда значительно повышают их электропроводность. Добавки апротонных кислот, введенные в структуру ГСК, не отвечают этим условиям.

В табл. 2 представлены примесные и собственные удельные электропроводности ГСК в расчете на один носитель и энергии активации удельной электропроводности, а также радиусы катионов АК.

химический электропроводность гидросиликат кальций

Таблица 2

Энергия активации примесной и собственной удельной электропроводности ГСК

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, показывают, что энергия активации собственной проводимости меньше, чем для примесной проводимости, обусловленной несовершенствами кристаллической решетки, катионами и анионами добавок АК. Исключение составляют ГСК, полученные с добавками BaCl₂, CrCl₃ и CoCl₂ при концентрации 50 мг/л. Для истинных полупроводников, наоборот, . Как без добавок, так и с добавками АК температура начала собственной проводимости одна и та же - 50⁰С. Энергия активации собственной проводимости определяет термическую ширину запрещенной зоны. Из табл. 2 видно, что самая маленькая ширина этой зоны - у ГСК, полученных с добавкой BeCl₂ (50 мг/л) и с добавкой FeCl₃.

Отличие гидросиликатов-полупроводников от истинных полупроводников объясняется наличием и состоянием воды в структуре ГСК.

Примесная проводимость ГСК обуславливается ионами водорода (протонами). Именно протоны являются основными носителями тока в структуре ГСК. Сама по себе вода - малодиссоциирующее соединение, но в структуре ГСК она химически связана как донорно-акцепторными, так и водородными связями с другими атомами структуры. Высокие эффективные заряды атомов, особенно атома Si, для которого эффективный заряд , с которыми связана вода, повышают степень диссоциации воды, вследствие чего концентрация протонов увеличивается. Без добавок в структуре ГСК носителями тока являются преимущественно протоны водорода. Энергия активации подвижности протона как носителя значительна и объясняется влиянием на подвижность протонов нестехиометричности химического состава ГСК, дислокаций и другими несовершенствами структуры. При повышении температуры подвижность протонов уменьшается, и примесная проводимость переходит в собственную электронно-дырочную. Это объясняется рассеянием протонов как носителей на дислокациях, ионах примесей и тепловых колебаниях решетки. Полупроводниковые свойства ГСК определяются природой химической связи Si-O. Связь Si-O преимущественно ковалентная, парно-электронная, тетраэдрическая. При повышении температуры ковалентные связи Si-O деформируются. Если один из электронов пары покинет свое место и уйдет в междуузлие, то появляются носители тока в виде электронов и дырок, и появляется собственная электронно-дырочная проводимость. Легче всего собственная проводимость возникает с добавкой FeCl₃.

Можно предположить, что катионы Fe³⁺ замещают атомы кремния в тетраэдрах SiO₄^4-. Ввиду того, что у атома Fe³⁺ валентных электронов три, то образование четырех связей с атомами кремния сопровождается захватом одного электрона от соседней ковалентной связи. Такой акт захвата электрона образует дырку при сообщении некоторой энергии, которая представляет собой энергию активации акцепторов. Появившиеся дырки служат носителями тока, а ГСК становятся дырочным полупроводником. Акт захвата электрона есть возбуждение всего кристалла, при котором электрон из валентной зоны перебрасывается на примесный уровень акцептора. Катионы Be²⁺, Ba²⁺,Co²⁺,Cr²⁺ и ионы Cl- располагаются в междуузлиях кристаллической решетки ГСК, образуя твердый раствор внедрения. Катионы ведут себя как акцепторы электронов, а ионы Cl- - как доноры. Поэтому с перечисленными добавками ГСК проявляют собственную электронно-дырочную проводимость. Внедрившиеся катионы Be²⁺, Ba²⁺,Co²⁺,Cr²⁺, Fe³⁺ и анионы Cl- деформируют ковалентную связь Si-O, и от степени деформации зависит, какую именно проводимость проявляют ГСК: n-типа или p-типа.

В жидкой воде катионы Be²⁺, Ba²⁺,Co²⁺,Cr²⁺ и Fe³⁺ взаимодействуют с молекулами воды так, что уменьшают скорость их трансляционного движения, сковывают самодиффузию молекул и увеличивают вязкость воды. В структуре ГСК вода находится в более или менее связанном упорядоченном состоянии. Протоны в такой структуре перемещаются эстафетно, по цепочке водородных связей. Введенные в структуру ГСК катионы и анион Cl- приведенных АК разрывают цепочки водородных связей, повышают дефектность структуры, а ионы Cl- даже в ГСК увеличивают скорость трансляционного движения молекул воды, вследствие чего и концентрация, и подвижность носителей тока - протонов, уменьшается.

Уменьшение удельной электропроводности ГСК со всеми перечисленными добавками АК позволяет утверждать, что удельная электропроводность ГСК обуславливается не столько наличием упорядоченной кристаллической решетки ковалентного типа, сколько преимущественно ковалентным взаимодействием атомов в пределах ближнего порядка, как это наблюдается в расплавах и стеклах. Добавки АК оказывают влияние на связь Si-O только в пределах ближнего порядка, в пределах одного тетраэдра, на атомном уровне. В кремнекислородных тетраэдрах атомы кремния находятся в sp³-гибридном состоянии и, кроме ковалентной связи между Si-O, между атомами кремния и кислорода, имеется дополнительное d-p-связывание, которое уменьшает длину связи Si-O. Это уплотняет кремнекислородный мотив в целом и сближает 3sp³-гибридную валентную зону с 4s-зоной проводимости, то есть ширина зоны запрещенных энергий Е уменьшается. При увеличении концентрации добавок BaCl₂ и CrCl₃ катионы Ba²⁺ и Cr³⁺ разрушают дополнительное d-p-связывание между атомами кремния и кислорода, длина связи Si-O увеличивается, вследствие чего ширина запрещенной зоны увеличивается и требуется большая энергия активации для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Уменьшение удельной электропроводности ГСК с добавками АК позволяет утверждать, что катионы и анионы, внедрившись в тетраэдрические пустоты, разрушают дополнительное d-p-связывание, увеличивают длину связи Si-O, вследствие чего ширина зоны запрещенных энергий увеличивается. Добавки АК разрыхляют кремнекислородный тетраэдрический мотив ГСК, что и приводит к изменению структуры и свойств гидросиликатов кальция.