Введение
Коррозионно-стойкие стали в зависимости от структуры классифицируют на: ферритные, аустенитные, мартенситные. Каждый класс применяется в своей специфической области.
Стали типа Х13 с разным содержанием углерода и ферритной, феррито-мартенситной структурой широко применяются в пищевой промышленности, при производстве лопаток паровых турбин, изготовление медицинского инструмента, однако в ряде случаев их стойкость к коррозии недостаточна, проявляется питтинговая коррозия.
Широко применяются аустенитные коррозионно-стойкие стали типа Х18Н10Т с разным содержанием углерода, которые являются одними из самых распространенных сталей, для изготовления деталей машин и оборудования и конструктивных элементов, работающих в разных агрессивных средах (кислотах, растворах солей, щелочах, расплавах металлов, морской воде и т.д.). Например: теплообменники, в атомной энергетике, сварная аппаратура, работающая в средах высокой агрессивности, муфели, трубы, детали печной арматуры, электроды искровых зажигательных свечей.
Но коррозионно-стойкие стали типа Х18Н10Т имеют существенный недостаток - невысокую прочность, по сравнению с ними Cr-Ni-Mn-N стали обладают более высокой прочностью.
Cr-Ni-Mn-N-стали применяются в технике около 100 лет, за это время усовершенствованы способы их производства, исследованы структурные превращения, механические свойства. В тоже время стойкость к коррозии различных типов Cr-Ni-Mn-N-сталей исследована недостаточно. Данная работа посвящена исследованию стойкости указанных сталей к МКК.
1.Обзор литературы
сталь химический азот
Еще в 1821 г. французский ученый Пьер Бертье заметил особые свойства железохромистых сплавов. Среди прочих они отличаются повышенной стойкостью к воздействию ряда кислот и окружающего воздуха [1]. Однако он не смог ни объяснить природу коррозионной стойкости получаемых сплавов, ни избавить их от излишней хрупкости. Идея французского ученого не могла быть реализована по причине недостаточно развитых технологий в XIX веке, для производства сталей с малым содержанием углерода. В 1895 г. немецкий ученый Ганс Гольдшмидт запатентовал технологию-алюминотермию для получения сталей с малым содержанием углерода, а в 1898 г. освоил процесс в промышленном масштабе. В результате многие ученые, металлурги и химики в начале прошлого века начали проводить эксперименты со сплавами железа и хрома при низком содержании углерода [1].
Независимо друг от друга в разных уголках мира стали появляться сообщения о новых для того времени сплавах, которые можно отнести к коррозионно-стойким.
В 1911 г. в Германии ученый Филипп Моннарц опубликовал ряд статей, основанных на исследованиях, которые он проводил. Он указал тот факт, что стали с содержанием хрома 12% оказывают сопротивление азотной кислоте и не корродируют под воздействием окружающего воздуха [1]. Он объяснил коррозионную стойкость хромистых сталей наличием защитного от коррозии слоя оксида хрома Cr2O3, который образуется на поверхности под воздействием окисления воздухом. А также Моннарц отметил необходимость малого содержания углерода для предотвращения образования карбидов хрома при производстве этих сплавов, для чего он предлагал легировать стали титаном, ванадием, вольфрамом или молибденом. Он отметил, что содержание 2-3% молибдена в сталях с 12% хрома значительно увеличивает их коррозионную стойкость.
Коррозионно-стойкие стали и сплавы - один из важнейших классов конструкционных материалов, созданных в XX веке и нашедших широкое применение во всех ведущих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, тепловой и атомной энергетике, авиа- и ракетостроении, судостроении, автомобильной, пищевой, медицинской, криогенной технике, товарах народного потребления, промышленном и гражданском строительстве и т.д. [2,3].
Отличительной особенностью коррозионно-стойких сталей и сплавов является их повышенная стойкость против равномерной коррозии в широкой гамме коррозионно-активных сред различной степени агрессивности (кислоты, щелочи, соли, жидкие металлы, морская и пресная вода, воздух) [4].
В конце XX века в России, как и во всех экономически развитых странах, производилось в необходимом металлургическом сортаменте несколько сотен основных марок коррозионно-стойких сталей различных структур и классов (мартенситного, ферритного, аустенитного, аустенитно-ферритного, аустенитно-мартенситного и т.д.) и сплавов, удовлетворяющих по комплексу специальных эксплуатационных и технологических свойств требованиям потребляющих отраслей промышленности [2,3].
Исторически нержавеющими сталями называется большая группа хромистых, хромоникелевых и хромоникельмолибденовых сталей с содержанием хрома более 12%, сохраняющих при воздействии атмосферы светлый металлический блеск. Именно при таком содержании хрома Fe-Cr-сплавы переходят в пассивное состояние [5]. Увеличение содержания хрома облегчает процесс пассивирования и повышает коррозионную стойкость в средах окислительного характера.
Годом рождения нержавеющих сталей является 1912 г. В этом году H. Brearby в Англии впервые установил улучшение сопротивления коррозии сплава железа при его легировании 13% хрома. Данный сплав был назван нержавеющим. Первая выплавка нержавеющей стали, содержащей 13% хрома и 0,35% углерода, была осуществлена на заводе Фирт Браун в Шеффилде. Сталь была использована для изготовления лезвий ножей [5].
1.1 Начало производства коррозионно-стойких сталей в России
Начало развития производства нержавеющей стали в СССР в промышленном масштабе относится к 1923-1924 гг. В декабре 1923 г. на подмосковном заводе «Электросталь» в 1,5-тонной дуговой печи была получена на импортном феррохроме первая плавка отечественной нержавеющей стали, содержащей: 0,28% C; 0,20% Mn; 11,94% Cr; 0,47% Ni; 0,2% Si; 0,007% S; 0,038% P [5]. В декабре 1924 г. сталь близкого химического состава была выплавлена на Златоустовском металлургическом заводе, но уже на феррохроме отечественного производства.
В начале 30-х годов организуется ряд отраслевых институтов как всесоюзных научно-исследовательских центров по разработке сталей для нужд отрасли. В 1929 г. создан научно исследовательский институт машиностроения (НИИМАШ, с 1938 г. - ЦНИИТМАШ) [5,6]. В 1941 г. в СССР производилось уже более 10 марок нержавеющих сталей (Х13, 2Х13, 4Х13, Х18Н9, Х18Н9Т и др.).
1.2 Свойства и области применения коррозионно-стойких сталей и сплавов
В начале 70-х годов началось освоение производства сталей с пониженным и низким содержанием углерода. Снижение содержания углерода (?0,03%) делает стали аустенитного класса не склонными к межкристаллитной коррозии после нагрева в широком интервале температур, а также после сварки, уменьшает потери металла при подготовке литых заготовок к горячей прокатке [5], повышает качество поверхности металлопроката, поскольку в этом случае отпадает необходимость в стабилизации стали карбидообразующими элементами. Были разработаны низкоглеродистые стали следующих марок:
03Х17Н14М3-ВО «карбамидного качества» для изготовления сварных конструкций, работающих в условиях производства синтеза карбамида и капролактама;
03Х18Н16М3-ВД с низким содержанием таких примесных элементов, как сера (до 0,010%), фосфор (до 0,025%) и кремний (до 0,4%). Сталь применяется в медицинской промышленности для изготовления медицинского инструмента, в частности хирургических имплантатов [5]. Эта сталь существенно более стойка против питтинговой коррозии, чем сталь 12Х18Н10Т. Скорость ее коррозии в 12-13 раз ниже, чем у стали 12Х18Н10Т.
Аустенитные хромоникелевые стали находят очень широкое применение в различных отраслях промышленности, что обусловлено их высокой технологичностью, удовлетворительной свариваемостью и высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах [6].
Так как никель является дорогостоящим металлом, то его стараются заменить. Среди доступных элементов - заменителей никеля в аустенитных сталях марганец является наиболее перспективным вследствие эффективности воздействия на стабильность устенитной структуры стали, а также благодаря наличию в СССР богатых месторождений марганцевых руд. В то же время, по мнению О.А. Банных [7], следует констатировать факт невозможность создания универсальной нержавеющей стали, такой как хромоникелевые стали типа Х18Н10Т. Тем не менее, путем легирования сплавов системы железо-хром-марганец элементами, оказывающими специфическое воздействие на то или другое свойство, можно создать композиции безникелевых аустенитных сталей, не уступающих по механическим свойствам и коррозионной стойкости хромоникелевым.
Диапазон практического применения каждой стали на базе хромомарганцевого аустенита оказался относительно узким, однако, во многих случаях использование таких сталей взамен хромоникелевых экономически оправдано и целесообразно. Наиболее широкое практическое применение все же нашли аустенитные стали, в которых марганцем, азотом и другими элементами заменен не весь никель, а его часть.
При создании и использовании хромомарганцевых с азотом сталей аустенитного класса наибольшие трудности вызывает обеспечение достаточно высокой стойкости к локальной коррозии, в первую очередь к межкристаллитной коррозии.
1.3 Межкристаллитная коррозия
В течении длительного времени считалось, что высокотемпературные вода и пар, слишком малоагрессивные среды, чтобы вызывать межкристаллитную коррозию хромоникелевых коррозионно-стойких сталей и сплавов [8]. Однако при повышенных температурах и давлениях это возможно.
В соответствии с наиболее признанной теорией МКК - теорией обеднения - причиной, вызывающей проявление склонности аустенитных сталей к МКК, является выпадение при нагреве в провокационном интервале температур вторичных высокохромистых карбидов типа Cr23C6, что приводит к обеднению по хрому приграничных областей.
Существует два различных подхода в обеспечении стойкости аустенитных сталей типа 18-8 против МКК [8]: стабилизация сталей сильными карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Ta) при сохранении содержания углерода в пределах 0,06-0,12% и снижение содержания углерода в стали до величины, не превышающей 0,03%, без внедрения стабилизирующих элементов. Первый подход характерен для отечественной практики и большинства европейских стран, второй - для США и в некоторой мере для Японии [8]. В стабилизированных сталях титан и ниобий образуют с углеродом весьма стойкие карбиды, не растворяющиеся в твердом растворе даже в случае аустенизации сталей при 1323-1373 К. В указанных сталях содержание углерода, не связанного в карбиды титана и ниобия, невелико и близко к пределу растворимости углерода в аустените при комнатной температуре. В связи с этим образование вторичных карбидов хрома и обеднение хромом границ зерен при нагреве в провокационном интервале температур в значительной мере подавлено.
Для аустенитных сталей типа 18-8 по отношению к углероду содержание ниобия и титана должно быть не менее 10- и 5-кратого количества соответственно. Если сталь легирована азотом, то стабилизировать ее следует ниобием, так как он более равномерно распределяется в литом металле и менее склонен к образованию грубых включений карбонитридов.
Стойкость аустенитных сталей против МКК существенным образом зависит от термической обработки и может быть повышена аустенизацией, вызывающей растворение карбидов хрома. В ряде случаев аустенитную сталь целесообразно подвергать стабилизирующему отжигу при 1073-1143 К [8]. При этом карбиды хрома коагулируют, и часть растворенного в твердом растворе углерода идет на образование вторичных карбидов TiC и NbC.
1.4 Свойства и применение аустенитных Cr- Mn-Ni сталей
Хромомарганцевоникелевые стали Х14Г14Н, Х14АГ14, Х14Г14Н3 и подобные им применяют, как правило, в качестве заменителей холоднокатаных сталей марок Х18Н9 и 2Х18Н9 при изготовлении прочных и легких конструкций, соединяемых точечной и роликовой электросваркой. Эти стали хорошо сопротивляются атмосферной коррозии, а сварные соединения, выполненные из них другими методами, подвержены МКК[6].
Другие стали этого же класса, например, Х14Г14Н3Т и Х14Г14Н4Т, используются для замены стали Х18Н10Т при производстве оборудования, работающего в слабоагрессивных средах (органические кислоты невысоких концентраций, соли, щелочи и т.п.), которые характерны для пищевой промышленности, кислородного машиностроения (температура эксплуатации до -196 оC) и др. [6]. Такие стали имеют хорошую свариваемость и удовлетворительную сопротивляемость МКК.
Поскольку никель является дорогим и дефицитным металлом, а хромоникелевые нержавеющие стали аустенитного класса имеют довольно низкие значения предела текучести (около 220 МПа) [6], были разработаны стали с пониженным содержанием никеля, не уступающие стали Х18Н10Т по коррозионной стойкости и обладающие более высокой прочностью при сохранении достаточного запаса пластичности и ударной вязкости. Их особенностью заключается в частичной замене никеля сочетанием Mn с N. Это позволяет с успехом заменять классические стали типа Х18Н9 и Х18Н10Т коррозионно-стойкими аустенитными сталями с азотом.
Следует иметь ввиду, что азот, как и углерод, образует твердые растворы внедрения. Максимальное количество азота, которое можно ввести в сталь, зависит от содержания в ней Cr и Mn [6]. Если это не учитывать и вводить азот в больших количествах, он не усваивается матрицей и начинает выделяться при затвердевании металла. Результатом является образование дефектов металла типа пористости, свищей и др. Марганец значительно повышает растворимость азота в высокохромистых сталях.
1.5 Коррозионно-стойкие аустенитные стали легированные азотом