Дипломная работа: Влияние химического состава на стойкость к МКК хром-никель-марганцевых сталей с азотом

Азотистая сталь была впервые получена в 1912 г. американским инженером Эндрю в сконструированной им печи под высоким давлением газообразного азота. Им же обнаружено аустенитизирующее влияние азота на сплавы железа с азотом. В 1928 г. Вефером была построена фазовая диаграмма системы FeN, а в 30-х гг. выполнены первые термодинамические исследования Fe-Cr-N-сплавов [9].

В 1941 г. Рапатц впервые разработал аустенитную Cr-Ni-Mn-азотистую сталь, после чего легирование сталей азотом стали применять с целью экономии никеля. В 40-50-х годах учеными разных стран были получены данные:

· о растворимости азота в сталях;

· о термодинамической стабильности нитридов;

· о диффузии азота в жидкой и твердой фазах.

Интерес к азоту был обусловлен тем, что содержание азота в сталях в то время изменяли в двух противоположных направлениях: уменьшали в строительных сталях для предотвращения хрупкости вследствие естественного старения и увеличивали с целью повышения стабильности аустенита в коррозионно-стойких сталях.

В 70-90-х годах были продолжены термодинамические исследования азотистых сталей, а в 80-90-х началось масштабное производство сталей со сверхравновесным содержанием азота сначала в Германии, Австрии, СССР, Японии, а в настоящее время - во всех промышленно развитых странах. Параллельно учеными многих стран изучались структура и свойства сталей, контролируемые химическим составом, с целью понимания их взаимосвязи для обоснованного и рационального использования сталей на практике [9].

Несмотря на 100-летнюю историю азотистых сталей, исследование причин их уникальных свойств, стало возможным только после появления новых методов физического металловедения, таких как электронная просвечивающая микроскопия, а также компьютерное моделирование.

Обеспечение отечественных отраслей промышленности новыми высококачественными сталями [11], выгодно отличающимися от аналогов по набору служебных свойств и предназначенных для изготовления ответственных конструкций и изделий, способных противостоять воздействию предельно высоких статических, циклических и динамических нагрузок, а также агрессивной коррозионной среды, является важной и в то же время весьма сложной задачей, которая стоит перед разработчиками новых материалов.

В последние годы возрастает использование азотсодержащих сталей [11]. Производятся они в промышленном масштабе как обычными стандартными методами (с применением азотированных ферросплавов), обеспечивающими содержание азота в соответствии с максимальной растворимостью в жидкой стали при атмосферном давлении, так и специальными способами, когда получаются сплавы со сверхравновесным содержанием азота [16,17].

Широкое использование азота для легирования аустенитных коррозионно-стойких сталей обусловлено тем [12], что азот позволяет в значительной степени повысить прочностные свойства стали при сохранении на высоком уровне пластичности и ударной вязкости, способствует повышению ряда специальных свойств и служебных характеристик (коррозионной, эрозионной и кавитационной стойкости) и снижению магнитной проницаемости, а также позволяет экономить дорогостоящие дефицитные легирующие элементы (никель, молибден и др.), выступая их заменителем [10-12].

Азот является элементом, стабилизирующим г-железо, и в результате этого возможна экономия не только элементов г-стабилизаторов, таких как никель и марганец, но и из-за особенностей воздействия азота на энергию дефектов упаковки также дорогих и дефицитных молибдена или вольфрама. В высоколегированных коррозионностойких сталях с аустенитной или аустенитно-ферритной структурой азот нашел широкое применение, так как он позволяет улучшить коррозионные свойства и благоприятно влияет на механические свойства [18-20].

Так, по данным работы [20], легирование азотом в количестве до 0,3 % после обработки на пересыщенный твердый раствор повышает временное сопротивление в 1,5 раза, а предел упругости - почти в два раза. При этом пластичность и коррозионная стойкость сохраняются практически неизменными. Легирование азотом ведет к созданию аустенита с высокой концентрацией дефектов упаковки, сильно деформированной решеткой, низкой стоимостью и возможности создания структуры с высокой плотностью дислокаций после деформации, что позволило создать ряд высокоазотистых сталей аустенитного класса с высокими характеристиками прочности и пластичности [21]. В.Г. Гаврилюк провел сравнительный анализ характера влияния углерода и азота на эффективность деформационного упрочнения аустенита. Установлено, что в аустените, легированном никелем и марганцем, распределение углерода оказывается неоднородным и не устраняется даже при высокотемпературном нагреве. Распределение азота является более равномерным и обусловлено эффективным взаимодействием атомов азота с атомами железа. Пластическая деформация азотистого аустенита сопровождается интенсивным двойникованием, что наряду с высокой плотностью дислокаций способствует заметному деформационному наклепу [22]. При содержании хрома 21 % и азота более 1 % сплавы могут иметь стабильную аустенитную структуру. При меньшем содержании азота, вплоть до 0,5 %, формируется структура метастабильного аустенита [18].

Также в коррозионно-стойких сталях целесообразно снизить концентрацию углерода до минимально возможных значений (?0,04 %) [11], чтобы исключить выделение карбидов хрома при термопластической и термической обработке азотсодержащей стали в интервале температур 600 - 900 °С, которые, выделяясь преимущественно по границам зерен, оказывают вредное воздействие на пластичность, ударную вязкость, склонность к межкристаллитной коррозии [13].

Межкристаллитная коррозия (МКК) заключается в быстром избирательном растворении границ зерен металла, которые сопровождается потерей прочности и пластичности [16]. А также это приводит к изменению химического состава стали вокруг выделившейся фазы -- приграничные зоны зерна обедняются хромом, и именно в этих местах коррозионная стойкость стали снижается. При определенной степени развития процесса под воздействием агрессивной среды происходит растворение участков, обедненных хромом, что вызывает нарушение связей между зернами. Возникает межкристаллитная коррозия [24,25]. Формирование карбидов происходит при неблагоприятных термических воздействиях, например, в том случае, когда технологическое оборудование эксплуатируется при повышенных температурах. Таким образом, при длительном тепловом воздействии может развиваться склонность к МКК в процессе эксплуатации [26].

Существует ряд теорий, предложенных для объяснения природы МКК. Согласно всем теориям МКК хромоникелевых нержавеющих сталей связана с фактом образования новой фазы по границам зерен аустенита. Все существующие теории можно отнести к следующим:

1. Теория обеднения границ зерен хрома;

2. Теория локальных элементов;

3. Теория неустойчивых фаз;

4. Теория механических напряжений.

Наибольшее распространение получила теория обеднения границ зерен хромом, согласно которой причиной обеднения является выделение при нагреве в определённом температурном интервале на границах зерен аустенита богатых хромом фаз. Замедленная диффузия хрома в аустените приводит к тому, что в участках твердого раствора, непосредственно прилегающих к выделениям новой фазы, содержания хрома становится ниже, чем в объёме зерна. Быстрое разрушение границ зерен считается наиболее вероятным при снижении содержания хрома до 12% и менее [16]. Однако не всегда удаётся объяснить возникновение склонности к МКК при низком содержании углерода.

Теория локальных элементов предполагает, что образующаяся в определенный момент по границам зерен сплошная или слаборазобщённая сетка карбидов [27] может служить катодом по отношению к приграничным зонам, где пониженное содержание хрома. Однако данная теория не дает объяснения, почему подвержены коррозии только приграничные зоны; не удаётся также смоделировать электрохимические реакции, которые должны были бы протекать в указанном случае.

Теория неустойчивых фаз предполагает, что основной причиной МКК является неустойчивость новой фазы, выделяющейся по границам зерен. Каким фазам могут относиться у-фаза типа FeCr, д-феррит, карбиды или мартенсит. Эта теория не имеет универсального характера и справедлива, в основном, в случае эксплуатации или испытаний в сильноокислительных средах.

В теории механических напряжений основной причиной возникновения МКК считается уменьшение стойкости границ зерен в результате возникновения высоких напряжений в местах выделения новых фаз, обусловленных размерными и структурными несоответствиями на границе раздела формирующаяся частица - матрица. Однако теория механических напряжений не учитывает снятия напряжений при повышенных температурах, например, в воде и паре при температурах свыше 350 ⁰С.

По-видимому, потеря коррозионной стойкости может быть связана с совместным воздействием ряда факторов, каждый из которых выражен в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий (температуры и продолжительности нагрева, агрессивности среды, химического состава и исходной структуры металла и ряда других). Однако в большинстве случаев возникновение МКК связано с тем, что в результате термического воздействия по границам зерен выделились карбиды хрома в виде более или менее сплошной сетки [28]. Между выделением карбидов хрома и склонностью коррозионно-стойкой стали к МКК, выявляемой методом АМ ГОСТ 6032-84, устанавливается хорошее соответствие при температуре старения ниже 740 ⁰С [15]. При температуре от 740 до 940 ⁰С карбиды могут выделяться, но склонность к МКК отсутствует, так как скорость диффузии хрома достаточно велика и не образуются обедненные зоны.

Были сделаны попытки связать склонность стали к МКК с содержанием в ней углерода и с кинетикой выделения карбидов. Обработкой 86 экспериментальных диаграмм склонности хромоникелевых сталей 18-8 и 18-12 к МКК было установлено [31], что температура, при которой начинается выделение карбидов, не совпадает с температурой, вызывающей склонность к МКК. Показано, что для сталей с различным содержанием углерода форма и протяженность температурно-временных полей, отвечающих склонности к МКК, одинаковы, но граничные линии смещены в зависимости от содержания углерода в аустените. С уменьшением содержания углерода поле сдвигается в сторону понижения температуры и увеличении продолжительности выдержки при нагреве.

Таким образом, существует область температур, нагрев в которой дает возможность выделить карбиды без возникновения склонности к МКК. Размер этой области возрастает с уменьшением содержания углерода или с увеличением содержания так называемого стабилизирующего элемента (Ti, Nb, Ta, V), связывающего углерод в стойкие карбиды, что препятствует выделению карбидов хрома. На практике такой нагрев используется при проведении стабилизирующего отжига, устраняющего в ряде случаев склонность к МКК [16, 29, 30].

Предпринимались также попытки оценить склонность сталей к МКК путем учета термодинамической активности и скоростей диффузии хрома и углерода в аустените [16,31]. На нестабилизированных сталях с 20% никеля и переменным содержанием хрома (14-24%) и углерода (0,01-0,045%) такие расчеты дали расхождение с экспериментальными данными в оценке температуры появления склонности к МКК до 100⁰, что объясняется, по мнению авторов, недостаточно изученными термодинамическими свойствами отдельных фаз, входящих в состав стали. Проведение подобных расчетов для сталей, содержащих азот, марганец и стабилизирующие элементы связано с еще большими сложностями и к настоящему времени не проводилось.2.Материал и методика исследования

2.1 Материал исследования

В качестве материалов для исследования были использованы 3 промышленных (Челябинский металлургический комбинат) и 4 лабораторных плавки Cr-Ni-Mn-N-сталей. Состав сталей приведен в таблице 1.

Таблица 1