Материал: Восстановление деталей машин композитным хромовым покрытием. Жачкин С.Ю

Таблица 1

Статистические данные по механической обработке деталей при восстановлении хромированием

1.2. Характеристики электролитов, используемых при восстановлении деталей хромированием

До настоящего времени нет единой теории, объясняющей сущность явлений, происходящих при электроосаждении хрома. Наибольшее развитие получили две теории. По одной из них металлический хром осаждается из хромовой кислоты ступенчатым восстановлением хромового ангидрида. По второй теории процесс осаждения хрома происходит непосредственно, без ступенчатого восстановления. Большая роль в процессе электроосаждения хрома по той и другой теории отводится прикатодной пленке, образующейся у поверхности катода. В. И. Лайнер, Ю. Ю. Матулис считают, что в настоящее время исследования в области теории хромирования свелись к выяснению роли и свойств катодной пленки в процессе электроосаждения хрома [50; 56]. Большой вклад в развитие теории процесса внесли А. Т. Ваграмян, Ю. Ю. Ма-тулис, 3. А. Соловьева, Ю. Н. Петров, М. А. Шлугер, их ученики и другие исследователи [6; 10; 65; 67; 76].

Образовавшаяся катодная пленка вызывает химическое преобразование электролита в такое состояние, которое обеспечивает электроосаждение хрома, активацию поверхности катода, первичную и вторичную кристаллизацию хрома (кристаллизация и рекристаллизация хрома), отвод побочных и излишних продуктов реакций в толщу электролита, проникновение свежих порций электролита во внутренние слои самой пленки и некоторые другие процессы.

Установлено, что под действием внешних и внутренних условий электролиза катодная пленка способна изменять характер и величину электропроводности, ускорять и замедлять все процессы, происходящие в ней самой, на поверхности катода и в прилежащих к ней слоях электролита, изменять свою толщину, плотность, структуру, а также химизм, динамику процессов и т. п.

В исследованиях роли катодной пленки в процессе электролиза особое место занимают исследования самоорганизации и саморегулирования процессов в самой пленке и на поверхности катода. На основании этих и других исследований создаются модели, с учетом которых разрабатываются практические рекомендации. Без проведения этих исследований решение вопросов качества и эффективности процесса были бы невозможны.

Во многих исследованиях показано, что пленка образуется как в чистой хромовой кислоте, так и в присутствии различных примесей [10; 50; 57; 82; 86;]. Г. Геришер и М. Кепель утверждают, что восстановление шестивалентного хрома до металлического происходит благодаря электронной проводимости пленки. Восстановление хрома может происходить только из плотной и тонкой пленки (толщиной около 0,02 мкм). Осаждение хрома из толстой и пористой пленки (толщиной около 0,1 мкм) затруднено или вообще невозможно.

Авторами [56] было показано, что прикатодная пленка образуется мгновенно в случае наложения поляризующего тока. Нагревание пленки вызывает изменение не только ее структуры, но и характера проводимости. При температуре от 20 до 100° С проводимость ее аналогична дырочной проводимости полупроводниковых материалов, а после нагревания до 200—400° С она становится проводником первого рода. С помощью меченых атомов было установлено, что с увеличением плотности тока количество трехвалентного хрома в прикатодной пленке уменьшается по линейной зависимости. Так, например, при изменении плотности тока от 40 до 60 А/дм² количество трехвалентного хрома в пленке уменьшается в 1,2 раза. При повышении температуры электролита эта зависимость более сложная. Концентрация трехвалентного хрома в пленке при изменении температуры электролита от 22 до 80° С уменьшается в 1,75 раза [60; 63]. Это приводит к изменению активности хромовых осадков и прикатодной пленки как показано на рис.1.1

М. А. Шлугер показал, что при комнатной температуре в электролите с добавкой сульфата прикатодная пленка кроме шестивалентного хрома содержит 20% ионов трехвалентного хрома, более 10% сульфата и небольшое количество других компонентов [86]. Им также установлено, что с увеличением плотности тока пленка становится толще, плотнее и образуется быстрее, а с повышением температуры — наоборот. По его мнению, пленка по своей структуре является коллоидом. Добавка катионов не вызывает изменения состава пленки.

3. А. Соловьева [82] убедительно показала, что катодная пленка имеет фазовый состав и способна к самоорганизации. Добавка различных анионов в электролит вызывает изменение химического состава и структуры пленки. Положительное действие катодной пленки связано с ускорением восстановления хрома и торможением конкурирующих реакций, т. е. с восстановлением хроматионов и выделением водорода. Введение различных добавок вызывает изменение скорости протекания различных процессов (основной и конкурирующих реакций, адсорбции пленки, ее формирования, разрушения и саморегулирования) [6; 82].

Рис. 1.1. Изменение активности осадков хрома и прикатодной пленки в зависимости от плотности тока универсального сульфатного (1) и саморегулирующегося (2) электролитов

При снятии потенциостатических кривых установлено наличие двух ступеней напряжения разложения. Увеличение концентрации посторонних анионов и частиц, а также температуры электролита вызывает уменьшение напряжения разложения для обеих ступеней реакции примерно в 1,15—1,6 раза. [43].

Автор [56] считает, что образование трехвалентного хрома происходит из продуктов пленки не электрохимическим, а химическим путем. Дальнейшее восстановление хрома происходит через образование хромом промежуточных валентностей. Процессу осаждения хрома предшествуют сложные физические, химические и структурные превращения в катодной пленке. Электроосаждение хрома происходит в том случае, если рН прикатодного слоя равно 3,8—4,3 и выше [56]. По его мнению, сама катодная пленка представляет собой мицеллярную диафрагму, характеризующуюся сложной структурой.

При исследовании структурных и химических превращений, происходящих в прикатодной пленке, установлено, что одновременно с формированием структуры пленки происходит ее растворение. Поляризующий ток резко ускоряет эти процессы за счет выделения водорода и образования трехвалентного хрома. Образование пленки происходит по линейной, а растворение и разрушение по экспоненциальной зависимости. Переходные процессы в этом случае продолжаются до тех пор, пока образование и разрушение пленки не стабилизируется. Всякое изменение условий электролиза вызывает структурные и геометрические изменения в пленке (толщины и взаимного расположения образующихся мицелл).

Так или иначе М. А. Шлугеру при анализе состава прикатодной пленки удалось разработать сверхсульфатный электролит (СвСЭ) [86], а затем в результате анализа динамики процесса по поляризационным потенциодинамическим кривым удалось разработать саморегулирующиеся фторидные (СФЭ) и фторидно-кремнефторидные электролиты (СФКФЭ) [76]. Несколько позже Ю. Н. Петровым с соавторами был оптимизирован состав холодного саморегулирующегося сульфатного электролита с добавкой сернокислого кобальта (ХССЭ + СаСО.,4- Со) [67].

С целью изучения особенностей механизма электроосаждения хрома в саморегулирующемся сульфатно-кремнефторидном электролите было проведено большое количество экспериментов с помощью меченых атомов [60; 63], причем было установлено, что механизмы восстановления хрома в универсальном сульфатном и сульфатно-кремнефторидном электролитах одинаковы, так как активность осадков, получаемых в сопоставимых условиях, отличается незначительно и изменяется по одному и тому же закону.

В ходе этих исследований было установлено, что процесс электроосаждения хрома начинается немедленно после включения поляризующего тока и достижения достаточно высокого потенциала (рис. 1.2). Это свидетельствует о том, что переходные процессы в катодной пленке способны развиваться лавинообразно, вызывая реалаксацию мицелл, в силу чего осаждение хрома начинается там, где создались для этого необходимые условия. Было также установлено, что скорость насыщения электролита сульфатом из труднорастворимых солей резко возрастает (в 4—5 раз) при перемешивании электролита. На процесс насыщения электролита труднорастворимыми солями оказывает решающее влияние его температура, а плотность существенного влияния не оказывает. [39].

1.3. Способы, применяемые для интенсификации процесса восстановления с одновременным повышением качества покрытий

1.3.1. Стандартные комбинированные покрытия

Электрохимические хромовые покрытия, применяемые в производстве и ремонте машин, можно классифицировать по целому ряду признаков. Однако наиболее часто их рассматривают как однослойные монометаллические (или «чистые»), комбинированные электрохимические покрытия и сплавы [43; 64]. Комбинированные электрохимические покрытия по характеру формируемой структуры осадка в процессе электролиза разделяются на слоистые комбинированные электрохимические покрытия (СКЭП) и композиционные электрохимические покрытия (ККЭП). Слоистые комбинированные покрытия делятся на полиметаллические, образующиеся путем последовательного осаждения осадков, отличающихся по химическому составу (ПСКЭП), и монометаллические покрытия, образующиеся путем последовательного осаждения осадков, имеющих один и тот же или незначительно отличающийся химический состав (МСКЭП).

Рис.1.2. Изменение активности осадков хрома в зависимости от продолжительности хромирования в универсальном

сульфатном (График 1) и саморегулирующемся

сульфатно-кремнефторидном (График 2) электролитах.

Композиционные комбинированные электрохимические покрытия (ККЭП) разделяются на однослойные (ОККЭП) и многослойные композиционные комбинированные электрохимические покрытия (МККЭП). В свою очередь, многослойные композиционные комбинированные электрохимические покрытия делятся на полиметаллические (ПМККЭП) и монометаллические (ММККЭП).

Комбинированные покрытия придают поверхностям деталей такие ценные качества, как стойкость против изнашивания, коррозии, температурных воздействий, а также декоративный вид. Ввиду этого масштабы использования комбинированных покрытий в производстве все время возрастают.

Под монометаллическим слоистым комбинированным электрохимическим покрытием следует понимать покрытие, состоящее из двух и более одинаковых по химическому (или незначительно отличающихся) составу осадков, но отличающихся друг от друга характером формируемой структуры: хром молочный (мол) + хром блестящий (Б); хром матовый (М) + хром зеркально блестящий (ЗБ) и т. д. [39].

Слоистые монометаллические комбинированные электрохимические покрытия (МСКЭП) можно получить в одной или нескольких ваннах (установках) при изменяющихся параметрах процесса. В том случае, если изменяются температура электролита и его состав, то для получения покрытия нужного качества необходимо иметь в цеху несколько ванн (установок). МСКЭП можно получить, изменяя один или несколько параметров одновременно. Из практики работы гальванических цехов известно, что резкое изменение параметров процесса приводит к растрескиванию, отслаиванию, шелушению и другим видам брака [37]. Поэтому параметры процесса необходимо изменять плавно, чтобы обеспечить получение осадков, характеризующихся постепенным переходом от одной структуры к другой.

Композиционные комбинированные электрохимические покрытия представляют собой электролитические осадки, в состав которых входят различные инородные включения. Они могут быть однослойными и многослойными. ККЭП совмещают в себе свойства электрохимически осажденных металлов (электро- и теплопроводность, износостойкость, пластичность и др.), а также металлов и неметаллов (жаростойкость, химическая стойкость, твердость и др.), которые могут быть включены в осадок при наложении поляризующего тока.

Технология получения ККЭП, главным образом для хромирования, железнения и никелирования, беспрерывно совершенствуется. ККЭП имеют неоспоримые преимущества перед «чистыми» и комбинированными слоистыми электрохимическими покрытиями. Появляется возможность более широкого использования керамических, металлокерамических и других естественных и искусственных химических соединений и простых веществ, а также природных пылевидных материалов (пылевидных кварцев — маршалита, речного песка, слюды, каолина и т. д.) [74]. ККЭП можно получать при низких температурах, что исключает воздействие их на физико-механические свойства материала, из которого сделана деталь, и т. д. [74]. Несмотря на незначительное включение вещества второй фазы в матрицу влияние мелкодисперсных частиц на физико-механические свойства осадка велико [43]. В последнее время появилось сообщение [64] о том, что удалось получить ККЭП на основе хрома с включением в осадок 12—18% мелкодисперсных частиц, и освоено восстановление 18 наименований деталей. Износостойкость покрытий при этом ниже, чем это теоретически и практически доказано для других ККЭП.

1.3.2. Покрытия, получаемые с одновременным механическим воздействием на деталь

Особенностью описываемого метода является одновременное воздействие инструмента на осаждаемый гальваническим способом хром, что позволяет получить покрытия выгодно отличающиеся по своим физико-механическим свойствам от стандартных хромовых покрытий. Такие способы восстановления деталей получили название гальваномеханического осаждения (ГМО) покрытий.

В современной технологии восстановления деталей применяется несколько способов гальваномеханического покрытия деталей, различающихся по схемам и виду применяемого инструмента, а именно:

• ГМО с применением мягкого инструмента классифицируется как восстановление электролитическим натиранием покрытий.

• ГМО с применением абразивного инструмента классифицируется как гальваническое хонингование.

• ГМО с применением химически инертного, полированного не режущего инструмента.

Все представленные выше способы имеют одну общую особенность: при гальваническом осаждении покрытия непосредственно осуществляется прямой контакт первого рода инструмента с восстанавливаемой поверхностью детали.

Как свидетельствуют литературные данные, хромовые осадки, полученные по методу электролитического натирания покрытий отличаются от стандартных повышенными растягивающими напряжениями. Производительность восстановления для этого метода достигает 1,5 мкм/мин при плотности тока 10кА/м², микротвердость составляет около 6000 МПа, износостойкость покрытий выше, чем у закаленной стали [65].

При использовании восстановления деталей хромированием с применением в качестве инструмента абразивных брусков, осуществляющих процесс микрорезания покрытия во время его осаждения, наблюдается несколько иная картина. Жесткий контакт инструмента с деталью позволяет значительно снижать растягивающие напряжения в покрытии, а иногда и переводить их в область сжимающих [105]. Ко всему сказанному необходимо добавить, что возможность изменения контактного давления на осаждаемое покрытие в конце восстановления приводит к некоторому устранению краевого эффекта по толщине покрытия, присущего всем остальным методам восстановления хромированием. [105].

Наиболее высокий интерес с точки зрения эксплуатационных характеристик представляют покрытия, полученные при использовании химически инертного, полированного не режущего инструмента.

В ходе проводимых исследований по выявлению параметров получаемых покрытий было выявлено [18], что производительность процесса при восстановлении хромированием по методу гальваномеханического осаждения с использованием химически инертных полированных инструментов из минералокерамики достигает значительно высоких скоростей и в 2-3 раза превышает стандартную производительность. Шероховатость поверхности значительно ниже по сравнению со стандартными хромовыми покрытиями и достигает значения R_a = 0,02 мкм и менее [18; 20; 30].

Микроструктура получаемых покрытий в зависимости от давления инструмента на поверхность подвергаемую осаждению, изменяется. Установлено [18], что увеличение давления инструмента на обрабатываемую поверхность до 0,8 МПа приводит к улучшению структуры покрытия. Участку поверхности, восстанавливаемому с давлением Р = 0,8 МПа соответствует структура хромового покрытия без пор и трещин. Исследования данного типа покрытия обнаружили наличие сжимающих напряжений в покрытии, используемом для восстановления детали [18; 78; 81].

Указанные свойства хромового покрытия позволяют восстанавливать детали с изношенными наружными поверхностями типа тел вращения без последующей механической обработки, что не только ведет к улучшению экологии производства, значительному удешевлению процесса восстановления, но и снижению брака от механической обработки, которая достигает значительных величин, особенно при обработке толстых покрытий [37].

Видимо положительные качества этого вида покрытия объясняются особой методикой их получения, заключающейся в упругопластическом деформировании каждого элементарного слоя осаждаемого осадка.