Материал: Завелев Г.И. Неметаллические футеровки для аппаратуры нефтяной и нефтехимической промышленности

алюминат может переходить в четырехкальциевый гидроалюминат по уравнению

ЗСаО • А12О3 • п Н2О+Са (ОН)2 = 4СаО ■ А12О3 • т Н2О,

причем большинство исследователей принимает т равным 12. Трехкальциевый гидроалюминат и четырехкальциевый гидро­ алюминат взаимодействуют с гипсом и образуют сульфоалюминат

кальция по одному из следующих уравнений:

ЗСаО • А]2О3 • 6H2OH-3CaSO4 • 2Н2О+ «Н2О=

= ЗСаО • А12О3 • 3CaSO, • т Н2О,

4СаО • А1аО3 • 12Н2О+3CaSO4 ■ 2Н2О+и Н2О=

=ЗСаО • А12О3 • 3CaSO4 • т Н2О+Са (ОН)2.

Большинство исследователей считает т равным 31.

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют и физические процессы, сопровождающие химические реакции и приводящие к превращению цемента при затворении его водой сначала в пла­ стичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Все новообразования отличаются от исходных клинкерных минералов не только химическим составом, но и размерами частиц. Так, если средний размер зерен цемента составляет 10—20 мк, то размер частиц новых химических соединений, особенно в на­ чальный момент их образования, значительно меньше и изме­ ряется десятыми, сотыми и тысячными долями микрона. Эти мельчайшие частицы начинают слипаться друг с другом и зернами цемента, в результате чего образуется пространственная сетка, придающая затворенному цементу связность. В начале процесса взаимодействия с водой, когда успевает прореагировать лишь небольшая часть цемента, новых соединений еще сравнительно мало и образующаяся из них структурная сетка развита сравни­ тельно слабо. Кроме,того, в этот начальный период контакты (связи) между частицами новообразований непрочны, легко раз­ рушаются и затем вновь восстанавливаются. В этот период за­ творенный цемент подвижен (пластичен), т. е. способен изменять свою форму.

Со временем затворенный цемент теряет свою пластичность и, как говорят, «схватывается» и затвердевает. Схватывание и твер­ дение вызываются дальнейшим взаимодействием цемента с водой, во время которого возрастает количество мельчайших частичек вновь образованных веществ, соответственно упрочняется струк­ турная сетка (каркас). Одновременно происходит и перекристал­ лизация частиц новообразований, при этом мельчайшие частички кристаллики — увеличиваются в размерах.

9

Интенсивность схватывания и твердения цемента находится в зависимости от химического взаимодействия с водой отдельных клинкерных минералов.

В первые сроки твердения быстрее всех гидратируется С3А (трехкальциевый алюминат). Из силикатов кальция со значи­ тельно большей скоростью гидратируется алит. Для того чтобы отдалить начало схватывания цемента, в состав которого всегда входит трехкальциевый алюминат, при помоле клинкера вводят гипс. Действие гипса основано на том, что он химически соеди­ няется с продуктом гидратации С3А — гидроалюминатом кальция, обусловливающим быстрое схватывание цемента, переводя послед­ ний в новое сложное соединение — сульфоалюминат кальция.

Процесс твердения пуццоланового портланд-цемента в первые сроки после затворения водой протекает -аналогично твердению портланд-цемента с образованием гидрата окиси кальция, гид­ росиликата, гидроалюмината-и гидроферрита кальция. Однако наличие гидравлической добавки ускоряет процессы гидратации и гидролиза клинкерной части пуццоланового цемента. Работами В. Н. Юнга и Ю. М. Бутта установлено, что при твердении пуццоланового портланд-цемента в первые сроки образуется, считая на клинкерную часть, большее количество свободной извести, чем при твердении портланд-цемента. В дальнейшем активная аморфная кремнекислота добавки вступает в реакцию с известью, выделившейся при гидратации портланд-цемента, с об­ разованием гидросилйката кальция,

Пуццолановый портлайд-цемент при обычных условиях твер­ деет медленнее, чем портланд-цемент. В первые сроки он имеет меньшую прочность, чем портланд-цемент той же активности. Однако при дальнейшем твердении пуццолановый портланд­ цемент достигает прочности портланд-цемента.

Особенностью цементного камня пуццолановых портланд-це­ ментов является снижение количества свободного Са(ОН)2. Установлено, что через 6 месяцев твердения цемента, содержащего 25% трепела, количество свободного Са(ОН)2 в 2,1 раза меньше, чем при том же портланд-цементе без добавок. По своим физиче­ ским свойствам пуццолановый портланд-цемент в отличие от портланд-цемента имеет меньший объемный вес и большую водопотребность. Бетоны и растворы на пуццолановом портланд­ цементе имеют менее плотную структуру, чем изготовленные на портланд-цементе, а также более низкую морозостойкость. Однако пуццолановые портланд-цементы более стойки к выще­ лачиванию пресной водой и к действию минерализованных вод.

2. Влияние температурно-влажностных условий твердения

Нормальной температурой твердения для цементов является > 15—25°. При более высокой температуре скорость химического взаимодействия между клинкерными минералами и водой увели-

10

чивается, что повышает скорость твердения цемента. Однако, если нагревать свежеприготовленный раствор, то вся вода, введен­ ная при его затворении, будет испаряться и процесс твердения прекратится, а полученный цементный камень будет непрочен. Обычно ускорение твердения материалов па портланд-цементе или пуццолановом портланд-цементе достигается воздействием водяного пара. Обработка цементных изделий в среде насыщен­ ного водяного пара с температурой не выше 90—100° при атмос­ ферном давлении Называется пропариванием. Если же темпера­ тура превышает 100°, то такой процесс называется запариванием или гидротермальной обработкой и производится насыщенным паром повышенного давления. Пропаренный цемент вначале не приобретает достаточно большой прочности, но способен к дальнейшему твердению при выдерживании в нормальных влаж­ ностных условиях. Пропаривание цементов дает лишь временное ускорение процесса твердения, так как через определенный срок прочность цемента нормального хранения приближается к проч­ ности пропаренного цемента. Цемент, подвергнутый в течение длительного времени пропариванию при температуре 90—100°, твердеет в дальнейшем в нормальных условиях более медленно и может оказаться менее прочным, чем цемент Нормального хране­ ния. Проведение процесса запарки более сложно, чем пропарки, однако гидротермальная обработка позволяет сократить про­ должительность твердения растворов или бетонов, а также спо­ собствует возникновению в них Новых физико-механических свойств. Гидротермальная обработка повышает жесткость, морозостойкость, долговечность, а также стойкость бетонов по отно­ шению к агрессивным средам. В зависимости от режима обработки (температуры, давления и длительности выдержки), минералоги­ ческого состава цемента и вида заполнителя при гидротермальной обработке бетонов образуются гидросиликаты различного состава

иразличной кристаллической структуры. Для получения прочных

идолговечных бетонов необходимо создать условия для кристал­ лизации образующихся при твердении Новых веществ. Прочность бетонов и растворов будет тем выше, чем больше образовавшегося гидросиликата кальция успеет закристаллизоваться к концу запаривания, так как цементирующее вещество в кристалличе­ ской форме значительно прочнее скрепляет зерна заполнителя, чем то же вещество в гелеобразном виде. При твердении бетонов на воздухе или в воде продуктами гидратации являются главным образом коллоидальные новообразования, которые лишь через

только ускоряет реакции, протекающие при твнрдении, но и соз­ дает условия для сравнительно быстрого превращения коллоид­ ных новообразований в кристаллические. При этом чем выше давление гидротермальной обработки и длительнее этот процесс, тем большее количество новообразований переходит в кристал­

11

лическое состояние. Однако повышение давления и увеличение времени выдержки при этом давлении сверх оптимальных могут вызвать чрезмерный рост кристаллов и образование цементирую­ щего вещества низкой прочности.

Как показали работы С. А. Миронова, Ю. М. Бутта, С. Л. Вольфсон, П. И. Божанова, из силикатных соединений, составляющих портланд-цемент, наибольшую прочность после гидротермальной обработки имеет трехкальциевый силикат. Вы­ деляющийся при гидролизе трехкальциевого силиката гидрат окиси кальция связывается с кремнеземом заполнителя (SiO2), при этом образуется гидросиликат кальция. Двухкальциевый силикат также связывает при гидротермальной обработке определенное количество кремнеземистого заполнителя. Это объ­ ясняется, по мнению Ю. М. Бутта, тем, что образующийся при гидратации этого клинкерного минерала двухкальциевый гидросиликат может переходить в менее основные гидросили­ каты с выделением гидрата окиси кальция, который взаимодей­ ствует с кремнеземом заполнителя. Из несиликатных' минералов портланд-цемента сравнительно высокую прочность при гидро­ термальном твердении показывает четырехкальциевый алюмоферрит и весьма низкую прочность — трехкальциевый алюминат. Поэтому цемент, предназначенный для гидротермального тверде­ ния, должен содержать возможно меньшее количество алюмина­ тов. Оптимальный состав портланд-цемента для гидротермаль­ ного твердения должен иметь повышенное содержание силикатов кальция и возможно большее содержание четырехкальциевого алюмоферрита за счет уменьшения количества трехкальциевого алюмината.

3. Коррозийная стойкость бетонов в агрессивных средах

Растворы и бетоны на гидравлических вяжущих, применяемые в качестве антикоррозийных покрытий нефтеаппаратов, емкостей, трубопроводов, а также в, бетонных и железобетонных конструк­ циях, подвергаются действию сернистых нефтей и нефтепродуктов, грунтовых вод, сточных канализационных вод и подтоварных минерализованных вод.

Стойкость бетонов в средах Нефтяной промышленности изу­ чалась многими исследователями. В табл. 1 приведены резуль­ таты исследований В. Э. Лейриха по определению агрессивности нефтей, нефтепродуктов, а также подтоварных вод к бетону нор­ мальной плотности, изготовленному На различных вяжущих.

Сульфатно-сероводородные пластовые воды, содержащие H2S до 800 мг!л, не агрессивны к сульфатированным глиноземистым цементам и слабо агрессивны к сульфатостойким портланд­ цементу и пуццолановому портланд-цементу. Для эксплуатации в этих средах бетоны на сульфатостойком портланд-цементе и пуццолановом портланд-цементе должны выполняться высокой

12

Таблица 1

Степень агрессивности сред нефтяной промышленности по отношению к нормально плотному бетону

■NaaS NaHS)

плотности. Сульфатно-магнезиальные грунтовые и пластовые воды с содержанием SO4” до 8500 мг/л, Mg” до 4000 мг/л при концентрации иона СГ порядка 35 г/л являются не агрессивными по отношению к сульфатированным глиноземистым цементам

иагрессивными по отношению ко всем клинкерным цементам. На допустимый предел содержания иона SO4” в сульфатных

водах оказывает существенное влияние количество хлоридов. Высокое содержание хлористых солей в водной среде позволяет значительно повысить допустимый предел содержания в ней сульфатов. Для обычного портланд-цемента допускается содер­ жание в агрессивной среде сульфатов (в пересчете на SO4”) до 250—300 мг/л, для низкоалюминатного тампонажного цемента 1000 мг!л, для сульфатостойкого портланд-цемента (при содер­ жании активной гидравлической добавки 8—12%) около 4ОООлг0/л. Для шлакопортланд-цемента из обычного клинкера содержание иона SO4” в сульфатной среде (при содержании СГ < SOT') должно быть не более 3000 мг!л. Для плотного бетона из суль­ фатостойких портланд-цемента и шлакопортланд-цемеПта в суль- фатно-хлоридных водах допустимый предел содержания иона

SO4” 5000 — 5500 мг!л.

Все виды бетонов, рассматриваемых выше, Не являются стой­ кими в среде производственных кислых сульфатных вод с pH от 1 до 2 (вследствие наличия свободной кислоты).

13