Материал: AseGu7p6By

Работа выполнена на кафедре микро- и наноэлектроники Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) и кафедре нано- и микроэлектроники Пензенского государственного университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Аверин Игорь Александрович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Сычев Максим Максимович, заведующий кафедрой теоретических основ материаловедения, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Кандидат физико-математических наук Томаев Владимир Владимирович, инженерисследователь кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения, СанктПетербургский государственный университет

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (г. СанктПетербург)

Защита состоится «17» декабря 2015 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 при Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте университета: http://www.eltech.ru/.

Автореферат разослан «16» октября 2015 г.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования.

Современный этап развития микро- и наносистемной техники, сенсорики и материалов для катализа характеризуется бурным развитием так называемых иерархических структур. Например, газочувствительные сенсоры возникли в 70-е годы XX века как керамические прессованные образцы порошков оксидов n-типа с вмонтированным внутри нагревателем. Затем развивались датчики, созданные по технологии микроэлектроники на основе тонких пленок. Необходимость создания дешевых индикаторов вредных и горючих газов стимулировала разработку модельных представлений, связанных с поликристаллическими материалами, в которых изменение сопротивления обусловлено изменением сечения каналов протекания тока или даже их прерывания за счет модуляции длины экранирования Дебая при блокировании адсорбированными атомами кислорода и их разблокировании при появлении восстанавливающего газа [1,2]. В этом направлении, в частности, в СПбГЭТУ были разработаны сетчатые структуры на основе золь-гель технологии с размером ветвей, соизмеримых с длиной экранирования Дебая, объёмные сетчатые структуры, обеспечивающие возможность регистрации состава газовой среды при переходе к импедансной схеме измерения, специальные сенсорные структуры с перколяционным кластером, возникающим и исчезающим при появлении детектируемых газов. При этом газочувствительность была повышена в 104 – 105 раз.

Подобные тенденции происходят и в других направлениях применения наноструктурированных материалов, развиваются новые принципы материаловедения (например, модульный принцип [3]). Потенциальное создание физико-химических основ и технологических приемов получения наноблоков, участвующих в самосборке или самоорганизации, для создания структуры следующего уровня иерархии представляется актуальным и обещает значительный прогресс во многих областях науки и техники. Развитие сдерживается недостаточной изученностью физических и химических сил, преобладающих на различных участках скейлинга [4,5]. Таким образом, диссертационная работа «Физикохимические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов» представляет научный и практический интерес.

Целью работы являлась разработка физико-химических и электрофизических моделей создания нанокомпозитных и иерархических структур для различных технических применений (особое внимание уделено традиционной тематике, связанной с газочувствительностью).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1.Углубленное изучение и создание моделей роста фрактальных агрегатов в зольгель системах с учетом влияния различных технологических факторов: температуры созревания, вязкости и pH золя.

2.Разработка программных продуктов, обеспечивающих анализ особенностей эволюции фрактальных агрегатов, а также структур с более высоким уровнем иерархии, созданных на основе этих фракталов (в т.ч. перколяционные модели сенсорных структур).

3.Изучение возможностей формирования структур со сверхразвитой поверхностью путем активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой.

4.Изучение возможности применения иерархических структур на основе наноэлементов для специальных целей.

5.Изучение эффектов, возникающих на границе раздела нанофаз, включая термовольтаический эффект и фотокаталитические процессы разрушения органических веществ.

6.Разработка рекомендаций по применению новых научно-технических решений для газовой сенсорики, биологии и медицины.

3

Методы исследования:

Фазовый состав и размер кристаллитов пленок был исследован с помощью рентгеновского фазового анализа на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker, США) с использованием Cu-Kα излучения (длина волны 1.5406 Å) в диапазоне 2θ от 20° до 80°.

Исследование структуры поверхности поверхности полученных пленок производилось на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Therma (NT-MDT, Россия, г. Зеленоград) в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах и на растровом электронном микроскопе JSM 5510 (JEOL, Япония). Для исследования состава полученных после отжига пленок был применен метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на системе микроанализа, входящей в состав растрового электронного микроскопа.

Исследование газочувствительных свойств систем ZnO/ZnO-Me проводилось на автоматизированной лабораторной установке, изготовленной на кафедре общей и неорганической химии Софийского университета «Св. Климент Охридский».

Практическая значимость полученных в работе результатов:

1.Разработаны новые принципы материаловедения, включающие исследование физико-химических закономерностей, позволяющих управлять процессами получения наночастиц заданных размеров (вплоть до квантоворазмерных), заданной формы и заданной фрактальности.

2.Предложен новый способ получения новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки с молекулярного уровня в локальных местах подложки, совместимый с требованиями микро- и наноэлектроники, гибкой электроники.

3.Установлено, что взаимосвязь между сенсорными и каталитическими свойствами наносистем предопределяется как свойствами отдельных наноэлементов (размеры, форма, фрактальная размерность) и способом их сборки на более высоких уровнях организации, так и возникающими кооперативными эффектами.

4.Разработаны рекомендации по применению новых научно-технических решений для газовой сенсорики, биологии, экологии и медицины.

Научные положения, выносимые на защиту:

1.Модель определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, учитывающая последовательно-параллельный характер процессов гидролитической поликонденсации, в комплексе с разработанными программными продуктами обеспечивает оценку кинетики роста и эволюции частиц при различных технологических режимах синтеза.

2.Локальная активация изменения взаимодействия в системе «подложка – золь» позволяет получать принципиально новые наноструктурированные объекты с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня. Такие наносистемы совместимы с требованиями нано- и микросистемной техники

игибкой электроники.

3.Модель, учитывающая спинодальный распад золей и перколяционные явления в материалах на их основе, позволяет предсказать тенденцию эволюции эффективных параметров одиночных фрактальных агрегатов (таких как средний диаметр и фрактальная размерность) и особенности их объединения в иерархические наносистемы в зависимости от технологических условий проведения эксперимента.

4.В иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), при изменении температуры в условиях отсутствия ее градиента возникает термовольтаический эффект.

5.Фотокаталитические и сенсорные свойства наноматериалов предопределяются индивидуальными параметрами отдельных наноэлементов (фрактальность, размер), а также способом их иерархической сборки и наноструктурированием.

Научной новизне отвечают все научные положения.

Внедрение результатов работы: материалы, полученные в результате работы над диссертацией, внедрены в учебный процесс Пензенского государственного университета

4

и Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Результаты работы использованы при выполнении отчетов по НИР: «Развитие научных основ формирования наноструктурированных материалов на основе композиций полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров систем безопасности» № 2014/151 (код проекта 117); «Мультисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов», ГК № 07.514.12.4014; «Исследование закономерностей формирования наносистем с заданными свойствами на основе самоорганизующихся структур для наноиндустрии», № 01201255886; проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России № 16.2112.14/К от 17.07.2014 года по теме «Получение и исследование пористых систем, функционализированных наноматериалами, для применений в фотонике, сенсорике и медицине». Также результаты диссертационного исследования используются при чтении лекций по дисциплине «Физическая химия и кристаллофизика материалов электронной техники» и при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Основы технологии материалов электронной техники».

Апробация результатов диссертационной работы:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

На международных конференциях: Sixth Balkan Conference on Glass Science & Technology, 18th Conference on Glass and Ceramics, Nessebar, 2014; 5th National Crystallographic Symposium with International Participation, Sofia, 2014; Международном симпозиуме «Надежность и качество», Пенза, 2010 – 2014; Международной научно-методической конференции «Университетское образование», Пенза, 2010 – 2014; Молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», г. СанктПетербург, 2013; Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2013.

На всероссийских конференциях: Всероссийской научной школе «Волоконнооптические, лазерные и нанотехнологии в наукоемком приборостроении», Пенза, 2013; Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 2011, 2013; Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2012; Молодежной школе «Физика и технология микро- и наносисием», г. Санкт-Петербург, 2010, 2011.

На региональных и внутривузовских конференциях: Научно-технической конференции, посвященной Дню радио, Санкт-Петербург, 2013; Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, 2010 – 2014.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 11 работах, 10 из которых – статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в Перечне ВАК, 1 статья в других источниках. В список работ входят также патенты РФ, свидетельства о регистрации программ для ЭВМ, учебные пособия, методические рекомендации, монография.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по получению иерархических наноматериалов для выбранных практических применений. Исследования полученных образцов выполнялись совместно с сотрудниками факультета химии и фармации Софийского университета «Св. Климент Охридский» и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором лично разработаны модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, модели формирования наносистем на их основе, перколяционные модели газовых сенсоров. Анализ и обсуждение результатов, связанных с возникновением термовольтаического эффекта в пленках оксида цинка, проводились совместно с сотрудниками СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и университета Флориды. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами.

5