Материал: AseGu7p6By

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 158 наименований. Работа содержит 85 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, поставлены цели и задачи исследо-

вания, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В нём рассматриваются физико-химические закономерности изготовления чувствительных элементов газовых сенсоров методом золь-гель технологии, а также модельные представления функционирования данных элементов. Сформулированы выводы, на основании которых поставлены задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена разработке моделей, моделированию и экспериментальным проверкам закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, включая управление их размерами, концентрацией и фрактальностью. При этом выделена предопределяющая закономерность, описывающая изменение концентрации центров нуклеации и спад количества мономеров в процессе золь-гель перехода. Показано, что адекватное описание реальных зависимостей может быть достигнуто при использовании упрощенной модели с небольшим количеством эффективных параметров, которые зависят от совокупности технологических факторов, которые, как правило, являются скрытыми, но тенденции их изменения позволяют реализовывать предсказательные функции модели.

На ранних этапах созревания золей происходят реакции гидролиза и поликонденсации, математическое моделирование которых достаточно затруднено, поскольку гидролитическая поликонденсация является сложным параллельно-последовательным процессом, многие стадии которого, особенно, ранние, обратимы, например, за счёт протекания реэтерификации и алкоголиза. Поэтому был разработан подход, включающий следующие приближения и допущения (рис. 1): время протекания процессов гидролитической поли-

конденсации разбивалось на интервалы δt; считалось, что внутри каждого интервала происходят процессы поликонденсации в соответствии с уравнением быстрой коагуляции Смолуховского, в результате чего происходил рост наночастиц, а их концентрация c(t) со временем падает; в начале каждого интервала δti в реакционную смесь вбрасывалось неко-

торое количество мономеров i, сформированное путем гидролиза на i – 1 интервале, что приводило к уменьшению концентрации прекурсоров Nʹ. При уменьшении интервала времени δt искомая кривая c(t) стремится к своему истинному виду. Если считать, что сред-

нее число мономеров N диаметром d0 в индивидуальных наноэлементах в некоторый

где αʹ – коэффициент, отражающий переход массового фрактала в поверхностный; D – фрактальная размерность наночастицы.

Для количественной оценки разработанной модели исследованы возникновение и эволюция одиночных нанообъектов в системе «диоксан – вода – тетраэтоксисилан». Выбор данной системы основан на том, что кинетика гидролиза в ней детально исследована и имеются аналитические выражения кинетических зависимостей при использовании в качестве катализатора соляной кислоты. На рис. 2 представлены результаты моделирования роста одиночных нанообъектов в соответствии с (1) в исследуемой системе при pH = 2; 2,5; 3. По истечении времени созревания, соответствующего точкам 1, 2, 3 на рис. 2, все растворы наносились на кремниевые подложки методом центрифугирования и отжигались при 550 °С в течение 90 минут. Средний размер нанообъектов определялся с помощью атомно-силовой микроскопии, результаты которой представлены на рис. 3 (номер скана на

вращения как испарение растворителя, синерезис, кристаллизация, которые не учтены в разработанной модели, но вносят вклад в итоговое значение размеров.

Рис.3. Структура поверхности пленок SiO2, полученных при различных условиях синтеза, в соответствии с точками на рис. 2

Также разработанная модель нуклеации и изменения концентрации единичных нанообъектов обладает предсказательными свойствами и может быть эффективно использована для оптимизации процессов формирования наносистем путем изменения таких эффективных параметров, как вязкость золя и температура его созревания. Результаты моделирования, проведенного в диссертационной работе, согласуются с экспериментальными результатами, в которых наблюдалось уменьшение размеров первоначальных нанообъектов при росте вязкости золя в ряду растворителей этанол, бутанол-1, бутанол-2.

Экспериментальное исследование влияния температуры созревания золей на эволюцию и рост нанообъектов было проведено на примере системы «вода – этанол – тетраэтоксисилан». Все растворы были приготовлены при одинаковых условиях и имели иден-

7

тичный состав, но созревали при различных температурах. Экспериментально установлено, что при повышении температуры созревания средний размер первичных нанообъектов увеличивается и, соответственно, уменьшается их концентрация на единицу площади подложки. Адекватное описание полученных результатов также было достигнуто путем использования разработанной упрощенной модели, включающей небольшое количество переменных.

Для достижения и удовлетворения требований, предъявляемых к изделиям микро- и наноэлектроники нового поколения, разработан способ получения нанообъектов с субнаноразрешением, использующий сочетание традиционно разделяемых технологий «свер- ху-вниз» и «снизу-вверх». В качестве локальной технологии «сверху-вниз» выбрано локальное анодное окисление (ЛАО), в качестве технологии «снизу-вверх» применялся зольгель метод. При этом было использовано обнаруженное резкое уменьшение концентрации мономеров, а значит, наличие процесса самосборки в окисленной области, выявленное с помощью разработанной модели. На рис. 4 приведены результаты, демонстрирующие преимущественную самосборку с молекулярного уровня нанообъектов на отрезке прямой, созданной методом ЛАО.

Таким образом, использование разработанной упрощенной модели с небольшим набором характеристических эффективных параметров позволяет адекватно описать реальные зависимости. Эти эффективные параметры, безусловно, зависят от совокупности технологических факторов и, как правило, являются скрытыми, но тенденция их изменения позволяет реализовы-

вать предсказательные функции модели.

Внекоторых случаях процесс роста первичных нанообъектов происходит согласно

(1)до тех пор, пока все мономеры не закрепятся на одном остове, т.е. возникнет перколяционный стягивающий кластер полимера. Однако, чаще всего, этого не происходит из-за спинодального распада раствора. Часто при золь-гель процессах спинодальный распад может происходить до достижения порога перколяции и образования перколяционного кластера, что связано с химическим переохлаждением.

На рис. 6 представлена структура поверхности пленок составов ZnO-Cu (рис. 6 а, б) и ZnO-Fe (рис. 6 в, г), полученных по представленной на рис. 5 методике. На основе данного рисунка можно выделить два уровня иерархии в исследованной системе. Первичные нанообъекты, собранные во фрагменты доперколяционных структур, формируют трехмерную сетку наноматериала, которая является результатом спинодального распада золя.

Рентгеновский фазовый анализ полученных образцов показывает наличие только вюрцитной фазы, а смещение рефлексов указывает на образование твердых растворов на основе ZnO. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия образцов показывает равномерное распределение катионов модификаторов по поверхности пленки, однако, соотношение [Zn2+]:[Men+] отличается от заложенного в золе. Рассчитанные кривые распре-

8

деления гидроксокомплексов от pH раствора позволяют объяснить невозможность их соосаждения в пропорции, заложенной в золе.

Процессы сильного охлаждения золя ниже температуры замерзания приводят к новому эффекту образования самоорганизованных веретенообразных объектов (рис.7).

Рис.6. Структура поверхности пленок ZnO-Cu (а, б), ZnO-Fe (в, г), отражающая два уровня иерархии

Данный эффект был объяснен с помощью следующих модельных представлений: агрегат собирается из кластеров, полученных на первой стадии приготовления при комнатной температуре; на рис. 8 в области I представлена временная зависи-

мость размера агрегата dS при различных

значениях рН на этапе, предшествующем заморозке золя, полученная по уравнению

(1). Видно, что на данном этапе, составляющем 2 минуты, размер агрегатов будет составлять от единиц до десятков нанометров в зависимости от кислотности среды; заморозка золя происходит практически мгновенно, поэтому можно допустить, что в это

время и во время нахождения образцов в жидком азоте не происходят процессы гидролиза и поликонденсации. В этом случае размеры агрегатов, полученных на предыдущем этапе, меняться не будут (область II); рост самоорганизованного агрегата происходит в процессе нагревания золя от температуры его плавления до комнатной (область III);

9

в ходе процесса нагревания фрактальная размерность агрегатов меняется от 3 (плотный агрегат, растущий при самых низких температурах) до 2,5 (агрегат Виттена-Сендера).

Для подтверждения разработанных модельных представлений было проведено исследование влияния скорости нагревания золя от температуры жидкого азота до комнат-

ной. Анализ полученных результатов показывает адекватность разработанных модельных представлений.

Четвертая глава посвящена примерам практической реализации разработанных приемов в виде макетных устройств микро- и наноэлектроники, гибкой электроники, наносистемной техники.

В диссертационной работе в исследуемых иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), – рис. 9, при изменении температуры в условиях отсутствия её градиента впервые обнаружен термовольтаический эффект. При этом в диапазоне температур 200 – 300 °С возникала ЭДС 1 – 10 мВ. Ранее подобный эффект был обнаружен только в полупроводниковом сульфиде самария SmS [6].

Разработанные модельные представления возникновения эффекта заключаются в следующем: по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии в образцах ZnO-Cu и ZnO-Fe сосуществуют формы Cu+ (основная), Cu2+ и Fe3+ (основная), Fe2+, соответственно. В процессе нагревания системы ZnO/ZnO-Me концентрация носителей заряда в слоях будет возрастать, при этом, в верхнем слое ее значение будет больше из-за наличия электрически активных примесей. При низких температурах кулоновские силы удерживают электрон, находящийся на ионе Fe2+, а также дырку на Cu2+, а ионизации подвергаются основные формы. Однако с ростом температуры концентрация носителей может достичь того критического уровня, когда они смогут заэкранировать заряд иона (при этом радиус

экранирования Дебая уменьшится до радиуса Бора примеси). В этом случае происходит скачкообразный коллективный эндотермический процесс ионизации неосновных форм примесей. В некотором диапазоне температур возможна ситуация, когда поглощенной теплоты будет достаточно, чтобы вновь охладить образец до температуры ниже критической. В этом случае в образце возникнут сложные автоколеба-

тельные процессы, поддерживающие значение возникающей ЭДС на постоянном уровне. Следует отметить, что физика исследуемого явления гораздо сложнее, а процессы, протекающие в образцах, зависят как от условия проведения экспериментов, так и от условий синтеза пленок.

В образцах, представленных на рис. 9, обнаружена также чувствительность к парам этанола, существенно превосходящая чувствительность пленок ZnO-Me такого же состава,

10