Материал: Ацилирование и алкилирование аминов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

2

Zn CH3-COO-CH=CH2

Рис. 26. Реакция винилирования ацилирование алкилирование амин

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы (Рис.

27):

H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI+ HOCH2-

CH2SO2ONa → ROCH2-CH2SO2ONa + H2O

Рис. 27. Структура алкильных групп

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс β-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов (Рис. 28):

Рис. 28. Оксиэтилирование

Алкилирующие агенты и катализаторы Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при

алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых

. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений [7].

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

RCH CH 2 H RCH CH3 (4)

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 (5)

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N- алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI (9) перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI (10)

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами [6]:

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью

ацилирующего агента и кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидриды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцепторные комплексы состава 1:1 и 1:2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорноакцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации (Рис. 29).

Рис. 29. Реакция ацилирования по Фриделю-Крафтсу Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного

из трех электрофилов на арен, приводящая к σ-комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора.

При ацилировании аренов ацилгалогенидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометане и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей ацилия. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного комплекса (Рис.

30):